Экзотермичность Хлорирование и Бромирование

Используя данные табл. ХУИЫ, можно сделать вывод о вероятности протекания цепного радикального процесса. Так, для фторирования стадии а и б являются сильно экзотермичными, и можно ожидать, что реакция фторирования будет характеризоваться значительной длиной цепи. То же можно сказать и относительно свободнорадикального хлорирования. В случае бромирования метана стадия а эндотермична (тепловой эффект 75 кДж/моль). Поэтому можно заключить, что если реакция цепного бромирования метана и других нормальных алканов, а также циклоалканов и будет осуществляться, то цепи будут очень короткими. Действительно, при бромировании циклогексана в газовой фазе длина цепей колеблется от 2 до 30 в зависимости от температуры. В го же время при переходе к соединениям с третичными С—Н-связя-ми эндотермичность стадии а уменьшается, бромирование толуола становится практически термонейтральпой стадией, а стадия б остается экзотермичной. Поэтому можно ожидать, что цепи в реакциях бромирования алкилароматических углеводородов будут иметь значительную длину. [c.456]

Как видно, только атомы фтора и хлора вырывают из метана водород экзотермично. Для брома, хотя процесс в итоге слабо экзотерми-чен, но стадня превращения метана в метильный радикал эндотермична, и реакция не идет. Лучше обстоит дело с фотохихмическим бромирова-нием алканов — гомологов метана — и циклоалканов, однако реакционные цепи и здесь очень коротки и квантовые выходы низки. Например, для бромирования циклогексана квантовый выход при комнатной температуре составляет в то время как при хлорировании а при фторировании еще больше. Фотохимическое бромирование толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала (и более низкой его энергии — следствие рассредоточения электрона по сопряженной я-электронной системе) экзотермично уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. Как показали Хараш и Броун, свободнорадикальное хлорирование оптичсски активного 1-хлор-2-метил-бутана [c.497]

Более высокую избирательность атома брома по сравнению с атомом хлора можно объяснить с помощью постулата Хэммоида (см. гл. 3, разд. 3.4.5). Первая стадия развития цепи нри хлорировании пропана экзотермична = -5 ккал/моль), тогда как первая стадия развития цеии ири бромировании пропана эндотермична ( Я° = +10 ккал/моль). Следовательно, энергия активации для бромирования должна быть выше, чем для хлорирования. Согласно постулату Хэммоида, для эндотермического [c.363]

Реакция бромирования алканов значительно менее экзотермична, чем хлорирование, что видно из приведенного ниже энергетического баланса [c.60]

Бромирование метана менее экзотермично, чем хлорирование. Первая стадия развития цеш1 характеризуется высоким эндотермическим эффектом = +16 [c.358]

Теплоты реакций фторирования и бромирования оценены по той же методике. Реакция фторирования является в 4 раза более экзотермичной, чем реакция хлорирования, т. е. взрывоподобна [c.168]

Бромирование. Фотохимическое бромирование парафинов во многих отношениях подобно хлорированию. Механизм этих реакций, повидимому, одинаков [101]. Реакцию можно проводить в растворе или в газовой фазе, применяя солнечный свет, лампу накаливания, угольную дугу или ртутные лампы. Реакции бронирования протекают гораздо медленнее реакций хлорирования и имеют более короткие цепи. Несомненно, это обусловлено тем фактом, что реакция замещения водорода бромом менее экзотермична, чем реакция замещения хлором. В некоторых отношениях это имеет преимущество, так как допускает больший контроль за ходом реакции. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология