Метил, радикалы превращение

Либиха и Велера над горькоминдальным маслом позволили обнаружить радикал бензоил. Вскоре были открыты новые радикалы этил, метил, ацетил и др. Все это дало возможность Берцелиусу и Дюма сформулировать первую, специфическую для органической химии общетеоретическую концепцию — теорию радикалов. Эта теория верно подметила особенность объекта органической химии, для которой характерно существование устойчивых группировок атомов, сохраняющихся в ходе превращений. Современная органическая химия, хотя и в преобразованном виде, но содержит в себе эту основную идею теории радикалов. [c.7]

На месте, оставшемся после крушения теории радикалов, Жерар начал строить новое здание, подойдя к органической молекуле не со стороны ее углеродистого радикала, а как бы с противоположной точки зрения со стороны функциональной группы. Не претендуя на познание строения молекулы, опираясь лишь на известные аналогии в поведении веществ, Жерар сформулировал теорию типов, согласно которой органические соединения можно сопоставлять с простейшими неорганическими веществами (водород, хлористый водород, вода, аммиак) и рассматривать их как аналоги неорганических молекул, в которых вместо водорода помещены органические остатки. Теория типов содействовала становлению учения о валентности, поскольку стало ясным, какое число атомов или групп может быть связано с водородом, кислородом, азотом. Максимальной вершины теория типов достигла в работах Кекуле, который установил тип метана и тем самым открыл четырехвалент-ность углерода. Кекуле принадлежит также огромная заслуга в том, что он обнаружил способность атомов углерода насыщать валентность друг друга, т, е. образовывать цепи. И все же Кекуле не сделал решающего шага, необходимого для того, чтобы стать творцом принципиально новой теории последователь Жерара, он продолжал считать химическую конституцию тел непознаваемой, а свои формулы — лишь удобным способом описания некоторых превращений и аналогий веществ. [c.8]

Окисление первичного амина может привести к отщеплению атома водорода от аминогруппы (образование неустойчивого свободного радикала), а также к атаке реакционноспособного л-положения (образование хинона). Стабилизация может быть достигнута получением соли (например, нитрованием в концентрированной серной кислоте), причем образуется ионизованная аммониевая группа, обладающая слабой мета-ориентацией, При стабилизации путем превращения в Ы-ацетиль-ное производное понижается легкость замещения в мета-положение и становится возможным получение орто- и пара-монопроизводных. [c.746]

Дальнейшей стадией превращения будет образование из хлористого метила радикала метилена с последующим окислением его в формальдегид [c.341]

Образование больших количеств реакционноспособных ионов и радикалов под действием УФ-света делает вероятным их участие в темновых реакциях. Поэтому для отдельных превращений не требуется поглощение света комплексом из двух или трех столкнувшихся молекул (относительно редкое событие) ковалентная сшивка двух или более молекул может произойти даже через весьма значительный промежуток времени после столкновения фотохимически образовавшегося радикала с подходящим партнером. Например, коротковолновый свет вызывает фотоионизацию метана с превращением его в реакционноспособный ион Ht а из формальдегида фотохимически образуется формильный радикал СНО. [c.354]

Этан И этилен, следовательно, представляют собой нестойкие промежуточные продукты превращения метана в ацетилен. Образованию цепи с двумя атомами углерода должен предшествовать распад метана па свободный радикал и водород. Можно представить себе два направления этого распада [c.311]

Процессы такого типа называются цепными реакциями, поскольку в принципе один радикал хлора может вызвать (инициировать) хлорирование бесконечно большого числа молекул метана, действуя по описанному выше механизму цикла превращений. [c.156]

Образующиеся частицы — свободные радикалы, атомы неустойчивы. Они стабилизируются путем последующих превращений. Например, образовавшиеся в приведенном выше примере радикал метил и атом водорода могут дать этан и молекулу водорода [c.88]

В настоящее время нет твердо установленных схем механизма окисления большинства горючих веществ. Только механизм окисления водорода с хлором и кислородом наиболее широко изучен и может считаться достоверным. В большинстве схем окисления цепная реакция начинается с взаимодействия свободного радика ла или атома. Радикал, обладая свободной валентностью, легко входит в реакцию с молекулой исходного вещества, образуя другой свободный радикал. Последний вновь вступает в реакцию с другим исходным веществом, и таким образом создается цепь превращений, продолжающаяся до момента обрыва цепи. Так, для метана были предложены следующие схемы механизма окисле ния [c.70]

Значения парциального давления углерода, выделенные в табл. 4 жирным шрифтом, равны равновесному давлению атомарного углерода над конденсированной фазой. Таким образом, при температуре ниже 3400 К в продуктах разложения метана в условиях термодинамического равновесия обязательно присутствует углерод в конденсированной фазе. Это приводит к резкому уменьшению доли ацетилена в продуктах при температурах ниже 3400° К- При более высоких температурах растет степень разложения ацетилена до элементов, т. е. происходит увеличение концентрации газообразного углерода. Этим объясняется наличие максимума ацетилена (вместе с радикалом СаН) вблизи температуры 3400° К. В этой области температур были рассчитаны составы, соответствующие температурам 3300, 3400 и 3500° К- В табл. 4 показаны также степень разложения метана до элементарных продуктов и степень превращения в ацетилен г (в предположении, что все радикалы СаН при закалке образуют ацетилен). Кроме того, приведены значения удельных энергетических затрат на 1 л ацетилена Q (также в предположении полного превращения радикала СаН в ацетилен). [c.79]

Образование водорода, ацетилена, этилена и этана в качестве продуктов разложения метана в пламени хорошо согласуется с данными по термическому разложению метана [34, с. 105] в инертной среде и может быть объяснено преврашением метана по принятым в настоящее время цепному (Райс, 1935 г.) и молекулярному (Кассель, 1932 г.) механизмам. Цепной механизм превращения метана протекает с участием метильного радикала я атомного водорода [c.114]

Ацетилгипофторит обладает более высокой селективностью по сравнению со фтором и СРзОР и проявляет заметные окислительные свойства. В силу этого одним из возможных путей его взаимодействия с ароматическими соединениями может быть на первой стадии одноэлектронное окисление ароматического соединения до катион-радикала [149]. Последующие превращения зависят от природы как заместителя в бензольном кольце, так и используемого растворителя. Так, если заместителем является элементоорганическая группа, например, содержащая атом ртути, то образуется исключительно фторароматическое производное. В случае заместителя ЫНг действие окислителя в первую очередь протекает по атому азота, что приводит к очень низкому выходу фторароматического производного, тогда как с ОН-заместителем получаются исключительно фторароматические производные, а с СНз-заместителем наряду с фтор-бензолами образуются метил- и ацетоксипроизводные. [c.194]

Для крекинга низкомолекулярных углеводородов такие схемы процессов превращения наиболее вероятны. Здесь образование радикалов (метила и этила) доказано с несомненностью методом переноса металлических зеркал (см. ниже) При крекинге больших молекул первичный распад заключается, вероятно, не в отщеплении радикала СНз, а в расщеплении всей молекулы на сравнительна крупные осколки. Непосредственное отщепление атомарного водорода маловероятно, так как связь С—Н прочна связи С—С (см. стр. 538). [c.408]

Еще ранее Биуотер и Стеси [298] для объяснения приблизительно равных скоростей образования СН4 и СзНе при фоторазложении н-С4Н]о (250—400 °С 2,66-10 Па) указывали на возможность 1,2-или 1,3-миграции водорода. Заключение об изомеризации --С4Нв радикалов во втор--С, д с последующим распадом на метильный радикал сделано также Лином и Беком [132] на основании исследования кинетики вторичной реакции образования метана при термическом разложении этана (550—726 С, 1,33-10 -т-8,0-10 Па). По-видимому, реакция действительно идет в две стадии, так как наличие в системе при больших степенях превращения цис- и транс-бутенов-2 свидетельствует скорее всего в пользу существования тор--С Нд. [c.189]

Райс дегидрогенизацию углеводородов объясняет с точки зрения механизма превращения свободных радикалов, ограничиваясь реакциями, представляющими первичное некаталитическое разложение [20]. Предполагается, что первым этапом диссоциации метана является расщепление углерод-водородной связи, дающее метильный радикал [c.614]

Превращение радикала метила в радикал метилен и атом [c.614]

Радикальному разрыву подвергаются обычно неполярные или малополярные ковалентные связи (С—С, С—Н, N—Ы) при высокой температуре, под действием света или радиоактивного излучения. Образовавшиеся частицы неустойчивы, они быстро вступают в дальнейшие превращения. Так, например, радикал метил и атом водорода могут превратиться в устойчивые продукты путем димеризации [c.228]

Энтальпии процессов стадии (1) и стадии (3) представляют собой табличные значения энергии связи С-С1 в H3 I и сродства к эЛектрону атома хлора. Энтальпия превращения метил-радикала в метил-катион в стадии (2) определяется масс-спектрометрически как потенциал ионизации радикала R , таким же образом могут быть определены энтальпии ионизации самых разнообразных субстратов RX в газовой фазе. В табл. 9.11 приведены данные по ионизации различных R I в газовой фазе. [c.167]

Если фотолиз протекает в присутствии акцепторов радикалов, таких, как соединения с тиольными группами, то присоединение радикала к акцептору происходит раньше, чем описанные выше превращения [209, 2101. Так, фотолиз метил кобаламина в присутствии цистеина или гомоцистеина дает соответственно S-метилцистеин или метионин. Аналогичная реакция кофермента витамина B j (СП) в присутствий гомоцистеина приводит к S-аденозилгомоцистеину ( VI). [c.608]

Органические свободные радикалы делятся на два класса—на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Ромбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными в действительности дело обстоит наоборот. То обстоятельство, что такие радикалы не могут быть приготовлены в больших количествах, объясняется не тем, что они распадаются—нет сомнения, что отдельно взятый радикал, полностью изолированный от всякого контакта с другими молекулами, остался бы неизмененным неопределенно долгое время (за исключением некоторых специальных случаев). Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [c.479]

Фенолы с диеновыми углеводородами в присутствии фтористого бора образуют полиолефииы с двумя и более остатками фенола в молекуле [76] или производные хромапа [77—79]. Последние получаются, например, при взаимодействии метилового эфира гидрохинона или 2-метил-1, 2-нафтохинопа с диметилбутадиеном и ВКз. Однако имеются данные, которые показывают, что в некоторых условиях в этой реакции наряду с продуктами глубоких превращений можно получить соединения первичной реакции фенольного или эфирного типа, содержащие олефиновый радикал [80]. [c.188]

При полимеризации этого мономера под действием ультрафиолетовых лучей в присутствии перекиси бензоила раскрывается только активированная сопряжением двойная связь мет-акрилового радикала и получается растворимый полимер. Этот линейный полимер в измененных условиях может быть превращен в нерастворимый полимер пространственного строения. [c.145]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Промежуточной частицей в этом превращении оказывается 9-фенилфлуоренильный радикал, аналог которого был выделен при фотохимическом диспропорционировании перхлортрифенил-метила [c.512]

Расщепление молекулы этана на два радикала метила. ... Превращение этильного радикала в этилен и атом водорода. Взаимоде 1ствие атома водорода и молекулы метана с образованием молекулы водорода и метильного радикала. . Взаимодействие атома водорода и молекулы этана с образованием молекулы водорода и этильного радикала. ... Взаимодействие метильного радикала и молекулы водорода с образованием молекулы метана и атома водорода. . . Взаимодействие этильного радикала и молекулы водорода с образованием молекулы этана и атома водорода. ... Взаимодействие радикала метила и молекулы этана с образованием молекулы метана и радикала этила. .... [c.614]

По существу те же самые различия в величинах энергий были получены Шварцем [102], перечислившим потенциалы ионизации (в ккал/молъ), необходимые для получения карбоний-ионов из соответствующих свободных радикалов метил 232, этил 200, втор-пропил 172 и трвго-бутил 159. Как отмечает Шварц, эти различия значительно больше, чем различия в энергиях, требуемых для образования свободных радикалов из парафиновых углеводородов НН. Энергия диссоциации этапа с образованием этильного радикала составляет примерно 96 ккал, а энергия диссоциации изобутана с образованием трвт-бутильного радикала соответствует 88 ккал, разница - 8 ккал. При образовании соответствующих ионов из парафиновых углеводородов разница в энергии достигает 4,75 ккал. Это основная причина, обусловливающая большое значение третичных водородных атомов при каталитическом крекинге и других превращениях, протекающих с участием карбоний-ионов. [c.426]

В ряде случаев при гетерогенном каталитическом окислении углеводородюв используется окислитель, генерирую(щий активные формы анион-радикала кислорода. Например, с помощью N 0 проведено г кисление метана и этана в опирты и альдегиды на оксидах ряда металлов (Мо, Со, V, W, Сг, Fe и Др.), нанесенных на силикагель [13—20]. Предложен механизм гетерогенного превращения углеводородов в присутствии N2O, которому отводится роль источника окислителя, [c.24]

Для метана СН4 число превращений КН КС1 на один радикал С1образующийся при фотолизе, равно лг 10 , вследствие чего при солнечном освещении реакция может протекать со взрывом. Хлорирование можно инициировать и термическим способом, однако для осуществления процесса С1г -—> 2С1-требуется значительное повышение температуры. Хлорирование СгНб в темноте при 120 °С практически не идет, однако при [c.363]

Пропилен GgHg. Активация пропилена происходит во всем согласно с активацией этилена дальнейшие же превращения активированной молекулы, т. е. соответствующего двухвалентного радикала, в данном случае значительно сложнее. Здесь можно ожидать также непосредственного распада частицы пропилена на два радикала — метил и винил (V), которые, отнимая от частицы пропилена водород, будут превращаться далее в метан (VI) и этилен (VII). Судьба образующегося одновременно непредельного радикала, пропенила gHg, представляется пока недостаточно ясной. [c.472]