Фторирование реакции замещения при фторировании

При прямом фторировании тепловой эффект реакций замещения водорода на фтор намного выше (—103 ккал/моль), чем в случае других реакций галоидирования (—23 ккал/моль при прямом хлорировании). Это приводит к местным перегревам, в результате чего реакции между углеводородами и элементарным фтором имеют взрывной характер. [c.273]

Так получают хлориды и бромиды. Иодиды получают из ацилхлоридов реакцией замещения хлора на нод. Аналогично получают ацил-фториды. Фториды перфторкарбоновых кислот образуются прн электрохимическом фторировании кислот. [c.567]

Систематическая классификация и характеристика остальных фторирующих реагентов представляет значительные трудности вследствие того, что в литературе отсутствуют сведения о механизме реакций фторирования. В целях удобства изложения остающиеся фториды разделены на молекулярные фториды и солеобразные нелетучие фториды. В молекулярных фторидах энергии связи относительно высоки, и эта группа в целом не имеет большого значения для окислительного фторирования. Молекулярные фториды больше всего используют в обменных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода. Активность фто- [c.313]

При сильном разбавлении фтора инертным газом уже удается осуществлять реакцию замещения но лучшими приемами фторирования углеводородов являются следующие, [c.76]

Синтез фторированных карбоксилатов висмута осуществляют обычно по реакции замещения ацетатных фупп в ацетате висмута на карбоксилатные [c.203]

Поскольку прямое фторирование углеводородов практически невозможно из-за высокой экзотермичности (а отсюда и трудности управления процессом), химикам пришлось искать другие методы их получения, основанные на использовании более мягких фторирующих реагентов, реакций замещения на фтор других функциональных групп итд [c.472]

На аноде можно также проводить галогенирование и другие реакции замещения. В промышленных масштабах такой метод применялся для получения йодоформа из этанола и KI. Процесс протекает при потенциале системы 2—Г, так что первая стадия представляет собой, по-видимому, разряд аниона I. Как было установлено, в последующей реакции участвует ион гипоиодита, а поэтому процесс проводят в слегка щелочной среде при контролируемом pH. Чистый йодоформ выпадает в осадок из водного раствора с хорошим выходом. Анодное галогенирование очень удобно для проведения процесса фторирования, поскольку не требует элементарного фтора. [c.247]

Удобный способ реакции замещения при помощи фторной ртути описывают Хенне с сотрудниками [55, 85]. Окись ртути обрабатывают фтористым водородом при комнатной температуре в присутствии вещества, подвергающегося фторированию. Фторная ртуть или ее моногидрат в момент образования способны реагировать с большим числом органических галоидопроизводных. Общие приемы работы достаточно просты. Красную окись ртути прибавляют к чистому органическому галоидопроизводному или к его раствору, помещенному в никелевую колбу. Смесь сильно перемешивают, чтобы воспрепятствовать образованию пасты или комков. Колбу охлаждают снаружи, а затем в смесь пропускают сухой фтористый водород со скоростью, которая позволяет сохранять нужную температуру. Красная краска, свойственная окиси ртути, постепенно светлеет, и, наконец, реакционная смесь обесцвечивается. Это и есть конец реакции. Оптимальная температура варьирует от —20 до -1-50°. Этим методом обычно получают хорошие выходы. Хлористый метилен и хлороформ, которые не реаги- [c.21]

Реакции замещения требуют более низких температур и идут с лучшими выходами, если галогениды металлов смешаны в отношении 1 10 с веществами, не обладающими специфической поверхностной активностью. Четыреххлористый углерод не реагирует с фтористым водородом ни в присутствии хлористой меди, ни в присутствии пористого сплавленного корунда даже при 400°, но, если смешать оба вещества, фторирование идет легко уже при 250°. В присутствии хлорного железа или древесного угля при 100° вещества реагируют с фтористым водородом весьма медленно, но в присутствии смеси этих веществ фторирование происходит уже при 70°, причем продукт реакции образуется с выходом 90% [59] наиболее благоприятная температура для этих реакций 250—450° [57]. Присутствие малых количеств воды не оказывает на фторирование заметного влияния. [c.46]

Другая особенность состоит в высокой активности и связанной с этим малой избирательности фтора при его атаке органической молекулы. Так, в отличие от хлорирования, при фторировании идут одновременно реакции замещения и присоединения, причем замещаются почти с равной вероятностью разные атомы водорода, в том числе в уже образовавшихся фторпроизводных. Кроме того, существенное развитие получает расщепление по С—С-связям эти превращения можно ограничить, смягчая условия реакции. [c.151]

Препаративно важными реакциями замещения являются радикальное бромирование и хлорирование. Фторирование проводят редко из-за большой реакционной способности фтора и протекающих в результате этого неконтролируемых побочных реакций. Иод не способен радикально атаковать связи С—Н, так как выигрыш энергии при образовании связи Н—I меньше, чем затрата энергии на разрыв связи С—Н. [c.70]

Для фторирования путем замены галогена применяется большинство фторидов щелочных металлов, однако наиболее подходящим из них является фтористый калий. Он гигроскопичен и образует гидраты, содержащие две или четыре молекулы воды. Для применения в реакции замещения галогена соль необходимо [c.95]

Правила ориентации при замещении в реакции обменного фторирования в ряду пропана могут быть систематизированы благодаря обширным исследованиям Хенне и его сотрудников, подтвержденным последующими работами в этой области. Регулирующим фактором является степень галогенирования центральной метиленовой группы следует различать три главные категории. [c.114]

Из реакций, протекающих на аноде, наиболее подробно описаны электролиз карбоновых кислот, окисление спиртов, кетонов, аминов, ароматических углеводородов и их производных, реакции анодного замещения фторирование, хлорирование, бромирование, алкоксилирование, роданирование и др. Отмечены реакции, и.чею-щие препаративное значение. [c.4]

Фторная ртуть может быть получена действием фтора на фтористую или хлористую ртуть или взаимодействием АНР с окисью ртути б . В последнем случае фторид не выделяют и непосредственно применяют для фторирования органического галогенида in situ. Фторная ртуть — очень эффективный фторирующий агент. В противоположность фторидам одновалентной ртути и серебра, она не отнимает галогенводород от органических галогенидов, и, кроме того, весь ее фтор расходуется на реакцию замещения. [c.98]

Электрохимические методы открывают щирокие возможности для синтеза различных органических соединений. Так, на катоде можно осуществить восстановление двойных и тройных связей, причем соединения с двойными связями часто вступают в реакцию электрохимической димеризации с образованием гидродимеров. Описаны реакции электрохимической гидроциклизации, катодного восстановления нитросоединений, нитрилов и других веществ с различными функциональными группами, катодное отщепление галоидов от галоидорганических соединений. На аноде могут быть окислены разнообразные органические вещества, осуществлены реакции замещения и присоединения, например электрохимическое фторирование [c.226]

Галогенпроизводныг углеводородов. Данные соединения получают замещением в углеводородах атомов водорода атомами галогенов. Наибольшее практическое значение имеют фтор- и хлорпро-изводныг углеводородов как важные промежуточные продукты органического синтеза. Отличительная особенность галогенпроизводных заключается в их склонности к реакциям замещения галогенов на другие атомы, радикалы или функциональные группы. Это обусловлено повышенной полярностью связи углерод — галоген. Однако при наличии двойной связи у углерода, соединенного с галогеном, происходит упрочнение связи углерод — галоген, так как р-электроны углерода взаимодействуют с неподеленными парами электронов атома галогена. Особенно высокую прочность имеет связь С—Р (энергия связи 473 кДж/моль). Поэтому фторированные углеводороды обладают инертностью и химической стойкостью. Так, например, вещество, имеющее высокую химическую стойкость, политетрафторэтилен — продукт полимеризации тетрафторэтилена р2С=С 2, называемый фторопластом-4 или тефлоном. [c.264]

САЙМОНСА РЕАКЦИЯ, электрохимическое фторирование орг. соед. в безводном жидком HF. Пр1гнодит обычно к полному замещению атомов Н иа F, присоединению F по кратным связям, а также к замещению на F атомов др. галогенов сопровождается частичной деструкцией молекулы орг. соединения. Р-ция открыта Дж. Саймонсом в 1948. [c.514]

Реакции Sr. Важнейшими из реакций свободнорадикапьного замещения атома водорода в алканах и их замещенных являются реакции галогенирования — фторирования, хлорирования и бромирования. Наиболее подробно изучен механизм реакции хлорирования. Хлорирование алканов может протекать или как фотохимическое (при облучении УФ-светом), или как термическое превращение [c.200]

Реакции 1 и 2 представляют собой, соответственно замещение и присоединение. Если X фтор, то теплотЫ реакции М и значотельио превышают теплоту диссоциации углерод — углеродной связи, даже если не учитывать теплоты активации. Когда Л хлор подобного соотношения соответствующих величин ие наблюдается. Следов ательно, можно ожидать, что фтор легко разру" шает органическую молекулу, чего не наблюдается в случае хлора. Происходящее в действительности бурное течение этих реакций может быть, в общем случае,, ослаблено и направлено в нужную сторону, во-первых, посредством обрыва цепной реакции, и, во-вторых, отводом тепла. Обычными методами уменьшения интенсивности реакции прямого фторирования являются сле- дующие [c.79]

Реакция присобдинения галоидов по двойной связи может сопровождаться реакциями замещения, что особенно заметно нри хлорировании и фторировании. [c.369]

В гидроксилсодержащих растворителях гипогалогениты могут также служить источником положительного галогена , что приводит к электрофильному присоединению к алкенам и замещению аренов. Такие реакции [137] эффективно катализируются ВРз [уравнение (116)]. Реакции электрофильного фторирования с использованием F3OF описаны в [133а], о других применениях грет-бутилгипогалогенитов см. [1366]. Важные внутримолекулярные реакции гипогалогенитов будут рассмотрены ниже (см. с. 106 и 108). [c.63]

Фториды металлов, применяемые в качестве фторирующих агентов, можно подразделить на две группы в соответствии с теми типами реакций, которые они вызывают. Реакции замещения функциональных групп органических соединений проводятся с фторидами щелочных металлов и низшими фторидами многовалентных металлов. Исчерпывающее фторирование с обра-зование.м фторуглеродных продуктов осуществляется посредством некоторых высших фторидов металлов переменной валентности. В реакциях первого типа фторид металла переходит в другую соль этого же металла по мере протекания замещения, например [c.424]

Галоидированпем называют реакцию замещения одного или нескольких атомов водорода С—Н-групп органического соединения атомами галоида. В синтезе соединений ароматического ряда эта реакция является одной из важнейщих. При этом наиболее широкое применение имеет хлорирование бромирование используют значительно реже, а иодирование лишь в отдельных случаях. Это объясняется прежде всего значительно более высокой стоимостью брома и особенно иода по сравнению с хлором. Что касается реакции фторирования, то слишком большой тепловой эффект ( 02,5 ккал/моль) делает ее весьма трудно осуществимой и поэтому фторпроизводные предпочитают получать обходными путями — через диазосоединения или заменой в органическом соединеншг хлора фтором ири действии НР, КР или ЗЬр5. [c.109]

Такая классификация не является абсолютно строгой, тем более, что при фторировании одних и тех же веществ не всегда можно сравнивать условия проведения реакции. Так, в группу фторидов, используемых в реакциях замещения (KF, SbPs, AgF и Н 2р2), включаются также пятифтористая сурьма и фторная ртуть. Из двух последних пятифтористая сурьма— особенно интересное соединение, которое по своим свойствам оказывается промежуточным между этими двумя группами. [c.425]

В литературе описано единственное экспериментальное наблюдение влияния температуры на реакцию электрохимического фторирования. Уолф2 25 установил, что фторирование хлорированных углеводородов при низкой температуре (—10°С) приводит к предпочтительному замещению водорода, в то время как при фторировании при 0°С в более или менее равной степени происходит замещение водорода и хлора. Однако эти выводы нельзя считать окончательными (см. стр. 485). Об оптимальной температуре при электрохимическом фторировании нельзя сделать никаких определенных заключений при фторировании различных веществ она почти всегда будет различна. [c.481]

Процессы электрохимического замещения и присоединения в последние годы, по-видимому, изучались наиболее интенсивно. Большое количество работ выполнено по исследованию процессов электрохимического галоидирования, среди которых первое место занимает электрофторирование органических соединений различных классов — углеводородов [127—137], карбоновых кислот, эфиров, спиртов, ангидридов [138—148], гетероциклических соединений [149—151], аминов и некоторых других азотсодержащих соединений [152—156], а также сульфонов [157]. В некоторых работах приводятся сведения о конструкциях электролизеров, в том числе и укрупненных [132, 152], рассматривается поведение никелевого анода [158, 159], являющегося лучшим среди всех других анодов. Отмечается, что износ никелевых анодов связан с наличием во фтористом водороде (основном электролите в процессах фторирования) примесей фторида натрия. Уменьшения коррозии анода можно добиться путем проведения процесса при непрерывном протоке электролита через электролизер [160]. Несомненно, для более свободной ориентации в довольно значительном количестве исследований весьма ценным пособием является общая сводка работ по электрофторированию, составленная Ватанабэ за 1955— 1967 гг. [161, 162], а также обзор Шмейзера и Губера по электрохимическому фторированию азотсодержащих соединений [163]. Рассмотрим некоторые характерные реакции электрохимического фторирования, описанные в публикациях последних лет. [c.21]

Бергманн с сотрудниками недавно предложили новый метод получения фторированных ароматических соединений суспензию борофторида арилдиазония в растворе водного или сухого ацетона разлагают при повышенной или комнатной температуре путем прибавления порошкообразной меди или полухло-ристой меди. Несомненное преимущество этого метода состоит в возможности проведения реакции с большими количествами борофторидов диазония. К сожалению, область применения этого метода не так широка, как могло показаться сначала с его помощью можно получать только те фторированные ароматические соединения, которые не содержат высокополярных групп, например гидроксильной, карбоксильной или нитрогруппы. Попытки ввести фтор в диазотируемые ароматические нитроамины при разложении в присутствии полухлористой меди приводили к дезаминированию, а в некоторых случаях к замещению хлором фтора (табл. 2). [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология