Бромирование фотохимическое

Фотохимическое бромирование толуола протекает по следующему брутто уравнению [c.420]

Реакции фотохимического хлорирования и бромирования протекают через промежуточное образование свободных радикалов [20, [c.870]

В какое положение преимущественно вступает бром при фотохимическом бромировании этилбензола [c.47]

Ничтожные количества кислорода укорачивают цепь и замедляют течение реакции. Наоборот, добавки металлорганических соединений, дающих в этих условиях свободные алкилы, сильно ускоряют реакцию [23] например, в присутствии тетраэтилсвинца пропан хлорируется уже при О С. Фотохимическое бромирование протекает значительно медленнее фотохимическое иодирование провести не удается (см. однак,о [20], стр. 299). [c.870]

При фотохимическом бромировании углеводородов, по-видимому, замещается только водород у наименее гидрогенизированного атома углерода так, при бромировании изопентана получается только третичный бромистый амил [38]. Атом брома является менее активным реагентом этим объясняется больщая селективность реакции. Для [c.872]

Влияние кислорода на фотохимическое бромирование насыщенных углеводородов очень сложно. Согласно Ка-рашу с сотрудниками [7], малые количества кислорода ускоряют фотохимическое бромирование циклогексана, метилциклогексана и изобутана более высокие концентрации оказывают противоположное влияние 18]. Совместное действие света и кислорода эффективнее суммы их действий порознь. [c.229]

Однако при фотохимическом бромировании бромистых алкилов проявляется замечательная избирательность [5] [c.429]

Бромирование углеводородов фотохимическим путем, как уже кратко указывалось при описании их хлорирования, осуществляется с большим трудом и протекает очень медленно это относится также и к, бромированию нитропарафинов. Реакция замещения протекает в этом случае так медленно, что скорость превращения нитропарафинов в ациформу оказывается значительно быстрее, потому она успевает прореагировать с бромом по реакции 2. [c.272]

Например, бромирование полистирола осуществляли фотохимическим методом в четыреххлористом углероде при комнатной температуре до введения 5—10% брома. В этих условиях происходит в основном замещение на бром атомов водорода у третичных углеродных атомов в основной цепи полимера. Бромированный полистирол растворяли в стироле и полученный раствор облучали ультрафиолетовым светом такой длины волны, чтобы произошел фотолиз с удалением атомов брома образовавшиеся активные радикалы в основной цепи полимера инициировали полимеризацию мономерного стирола с образованием разветвленного полимера [125]. Полиметилметакрилатные боковые цепи были привиты на основные цепи полистирола при облучении бромированного полистирола [c.282]

Измерив теплоты реакций, Меги и Даниэльс показали, что фотохимические реакции бромирования толуола, дифенилметана и трифенилметана в растворе в четыреххлористом углероде являются цепными процессами, которые тормозятся кислородом. Выделение большого количества тепла свидетельствует о том, что протекает конкурирующая реакция фотоокисления с гораздо меньшей длиной цепи, вследствие чего уменьшается равновесная концентрация таких активных радикалов, как РЬ — СНг-. [c.193]

Гомолитическое бромирование осуществляется также при действии на органические соединения Ы-бромсукцинимида в растворителях, молекулы которых не содержат гидроксильной группы. Реакция инициируется перекисями или фотохимически [34]. [c.873]

Два изомерных соединения состава СдНю с концентрированной бромистоводородной кислотой образуют одно и то же соединение, которое идентично главному продукту фотохимического бромирования 2,2,4-триметилпентана. Каково строение изомеров sHie [c.22]

Бромирование. Фотохимическое бромирование парафинов во многих отношениях подобно хлорированию. Механизм этих реакций, повидимому, одинаков [101]. Реакцию можно проводить в растворе или в газовой фазе, применяя солнечный свет, лампу накаливания, угольную дугу или ртутные лампы. Реакции бронирования протекают гораздо медленнее реакций хлорирования и имеют более короткие цепи. Несомненно, это обусловлено тем фактом, что реакция замещения водорода бромом менее экзотермична, чем реакция замещения хлором. В некоторых отношениях это имеет преимущество, так как допускает больший контроль за ходом реакции. [c.61]

Например, при фотохимическом бромировании толуола цепная [c.279]

Бензолбромид — растворитель — получают фотохимическим бромированием жидкого бензола по реакции [c.138]

Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов энергия связи НР на 100 ккал/моль превышает энергию связи Р—Р. Если радикал получается действительно этим путем, то следы Рг должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии р2 хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Вг [c.298]

Проводимые последовательно реакции а-бромирования и окисления позволяют получать в триалкилборане различные сочетания групп [98]. Контролируемое фотохимическое бромирование (обычно Вг2 или Ы-бромсукцинимидом) в присутствии воды приводит к быстрой миграции (миграциям) групп в а-положение [схема (97)]. К такой последовательности прибегают, когда требуется [c.51]

Фотохимическое хлорирование (бромирование) ароматических соединений, которые можно представить в общем виде формулой ArR (Аг — ароматический остаток, R — алкил) идет главным образом в боковую цепь. Атомы водорода особенно легко замещаются атомами галоида при тех атомах углерода, которые связаны иепосредственно с ароматическим кольцом. [c.227]

Кистяковский совместно с Ван-Артсдаленом и другими [1, 20, 23] измерили энергию диссоциации некоторых соединений на основе детального изучения кинетики фотохимической реакции бромирования углеводородов. Было показано, что экспериментальное значение энергии активации относится к реакции [c.14]

Для проведения строго направленных фотохимических реакций используют монохроматическое излучение (лазеры). Лазерное излучение обладает уникальными свойствами, которых нет у обычных источников света. Наиболее важным свойством лазерного излучения с точки зрения применения его для фотохимического инициирования химических процессов является излучение мощных потоков световой энергии в узких спектральных интервалах. Используя излучение определенной длины волны, погло-щаемое реагентом, но не поглощаемое примесями, можно осуществлять только один вполне определенный процесс. Так, при лазерном облучении смеси СН3ОН, СОзОО (О — дейтерий) и Вг2 происходит бромирование только СН3ОН вследствие избирательного возбуждения молекул. Если данное вещество способно, например, к распаду и к изомеризации, то можно, используя лазерное излучение, осуществить направленно только один процесс. [c.120]

Однако при фотохимическом бромировании 2,2,4,4-тетраметилпентана в парах при 200 °С наблюдалась перегруппировка ввыделен- [c.875]

Гексаэтилбензол. — Фотохимическое бромирование гекса-этилбензола I, в кипящем четыреххлористом углероде приводит к почти количественным выходам в гекса-(а-бромэтил)-бензолу II <Хо<пфф , 1961). Дегидробромироващием последнего малнием И метиловым спиртом получают углеводород (выход 29%), охарактеризованный как гексаэтилиденциклогексан III [c.193]

Витамины группы О (кальциферолы (27) и (28) регулируют обмен кальция и фосфора и особенно важны в раннем возрасте Их используют для лечения рахита, остеонороза. туберкулеза костей и др Холекальциферол (27) (витамин О ) синтезируют из холестерина (10) бромированием бромсукцинимидом (БСИ) аллильного положения С-8 с последующим лсм илробромирова-нием бромпроизводного (25) органическим основанием, что приводит к сопряженному диену (26) Ею фотохимической дециклизацией (по кольцу В) получают витамин Оз (27) [c.54]

Используя данные табл. III работы [45], вычислите предполагаемый состав продуктов газофазного фотохимического хлорирования и бромирования З метнлнентаиа прн условиях (избыток углеводорода), в которых происходило бы только моногалоге- [c.501]

Был применен продажный бромистый о-ксилил. Можно также получить его бромированием о-ксилола в условиях фотохимической реакции . [c.486]

Реакции Sr. Важнейшими из реакций свободнорадикапьного замещения атома водорода в алканах и их замещенных являются реакции галогенирования — фторирования, хлорирования и бромирования. Наиболее подробно изучен механизм реакции хлорирования. Хлорирование алканов может протекать или как фотохимическое (при облучении УФ-светом), или как термическое превращение [c.200]

Любой из интермедиатов дает при окислении соответствующий третичный спирт с высоким выходом. Гидроборирова-ние монохлорбораном с последующим гидролизом и фотохимическим бромированием в присутствии воды прямо приводит к алкилборным кислотам [51], например [c.84]

Для различных реакций, включающих радикальные атаки, были также обнаружены отрицательные параметры. К их числу относится фотохимическая реакция бромирования арилметанов с помощью -бромсукцинимида н) (см. стр. 394). Это свидетельствует о том, что реакциям этого типа способствует увеличение электронной плотности. [c.565]

Н -1,1,2-Трибромэтаны. Трибромэтаны получают либо фотохимическим присоединением бромистого водорода или бромистого водорода-Н к соответствующему бромистому винилидену или бромэтилену, либо же бромированием подходящих бромэти-ленов. В табл. 8 (примечание 6) приведены все 1, 1,2-трибром-этаны, полученные этими двумя способами по указанным ниже реакциям [c.310]

Фотохимическое бромирование парафинов во многих отношениях аналогично хлорированию механизм обоих процессов, по-видимому, один и тот же [346]. Реакция может протекать в растворе или в газовой фазе под действие. г солнечного света, излучения лампы Мазда, угольной дуги или ртутной лампы. Бромирование протекает значительно медленнее, чем хлорирование, и характеризуется более короткой длиной цепи. Это, несомненно, обусловлено тем, что замещение водорода бромом является менее экзотермической реакцией, чем замещение его хлором. Это обстоятельство в некотором отношении очень удобно, поскольку оно дает возможность лучше контролировать реакцию. [c.290]

Правильность этого заключения была подтверждена также спектроскопическими данными. Было показано [535, 1400], что в области 5100— 6800 А, т. е. в области дискретного поглощения паров брома, наряду с переходом —> По 1 с которым связано и возникновение устойчивых возбужденных молекул Вгг, и, следовательно, дискретный характер спектра поглощения, наблюдается переход 2" — Пц,, приводящий к диссоциации молекулы брома на невозбужденные атомы. При этом в случае источника света с непрерывным спектром (какие обычно применяются в фотохимических опытах с галогенами) поглощение света в указанной области спектра приводит преимущественно к возникновению состояния Пци т. е. к диссоцации молекул брома. В соответствии с этим находится тот факт, что в области длин волн 4800—6800 А эффективность действия света в фотохимической реакции бромирования этилена Вгг + С2Н4 = С2Н4ВГ2 не зависит от длины волны [1067, 1221]. Интересно отметить, что свет с X = 7150 А, также поглощаемый молекулами брома, но приводящий к возникновению устойчивых колебательных уровней состояния Пц,, оказывается фотохимически неактивным . См. [1760]. [c.325]

В отсутствии катализаторов, в те.мноте и при охлаждении бром. медленно /реагирует с толуолом, образуя в первой стадии о- и р-бромтолуолы в подоб- ных же условиях, но на рассеянном дневном свету бромирование в ядре сопровождается также образованием некоторого количества бромистого бензила тогда как на п р я м о м с о л н е ч н о м с в е т у, на холоду и в отсутствии катализаторов образуется только бро.мистый бензил, м совершенно не образуется бро мто.пуолов Такими образом даже при низких температурах фотохимический процесс приводит к за.мещению в боковой цепи. [c.842]

Факторами, оказывающи.м и очень важное направляющее влияние на течение бромирования толуола в темноте, являются концентрация брома и природа среды. Так, при понижении концентрации бро.ма замещение в боковой цепи возрастает , . Было также исследовано влияние прибавления к реакционной смеси некоторых растворителей i" " исследование показало, что влияние этих раствори-телей проявляется не только в темноте, но также и при фотохимических реакциях. Растворение в нитробензоле и, в меныпей степени, в уксусной кислоте и бензонитриле приводит к повышению относительных количеств соединений, замещенных в ядре. Растворение в четыреххлористо.м углероде дает такое же распределение количеств продуктов замещения, как в случае растворения в таком же количестве толуола. [c.843]

Бромирование — хотя в общем еще слабоэкзотермичное — начинается, однако, в случае метана с эндотермической стадии (б). Поэтому такая реакция происходит скорее в обратном направлении и цепь остается короткой. Из-за этого, например, при фотохимически индуцированном газофазном бромировании циклогексана получают квантовые выходы при комнатной температуре только около 2, при 100°—12—37, в то время как при фотохлорировании квантовый выход достигает 10 [c.533]

Фотохимическое бромирование соверпхается подобно хлорированию, но реакция идет медленнее, так как реакционные цепи коротки. Бромирование К-бромсукцинимидом нашло широкое применение в лаборатории для введения галогена в а-положение к двойН )й связи, а также к ароматической и карбонильной группе. Реакция имеет характер радикального цепного процесса, поскольку она инициируется светом, поглощенным реагентом, или разложением нестойких азосоединений и перекисей. Реакция ингибируется [c.418]

Интересный случай ящграции мегильной группы наблюдался при фотохимическом бромировании 2,2,4,4-тетра-метилпентана 16]. Если процесс вести в газовой фазе при 100, то в продуктах реакции бромсодержащие вещества либо вовсе нельзя было обнаружить, либо их находили в ничтожных количествах. Однако при 200 реакция начиналась и, несмотря на образование дибромида С9Н,вВг2 (5 о), оказалось возможным получить 2-бром-2,3,4,4-тет-раметилпентан (IV) с выходом 72"о. [c.228]

Таким образом, можно полагать, что молекулы диметилхлор-силана реагируют поочередно с молекулами воды до постепенной полной замены водного слоя силоксановой пленкой. Толщина пленки органосилоксанового полимера была также установлена фотохимическим бромированием пленки на стекле радиоактивным бромом [2145] при ультрафиолетовом освещении. Авторы нашли, что обработанные поверхности могут поглотить в 10—30 раз большее количество брома, чем необходимо для введения атома брома в каждый метильный радикал мономолекулярного слоя. Обтирание сухим полотенцем привело к значительному снижению [c.287]

Джонсон, Мелвилл и Робертсон [1569] получили разветвленные полистиролы при освещении ультрафиолетовым светом раствора фотохимически бромированного полистирола (10 вес.%) в радиоактивном стироле. Полимеризация стирола инициируется образующимися полимерными радикалами и атомами Вг. При высоком содержании брома наступает желатинизация, очевидно, благодаря образованию поперечных связей при соединении разветвленных полирадикалов. Для предотвращений жела-тинизации применяется ССЦ, в присутствии которого происходит укорочение молекулярных цепей благодаря реакции передачи. Высокомолекулярный разветвленный полистирол отделяли от линейного переосаждением. Весовой процент разветвлений в полимере вычисляли из его радиоактивности, длину ответвлений вычисляли с учетом величины константы передачи цепи в I4 и других параметров системы. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология