Зернистое строение полимеро

Кажущееся противоречие между зернистым строением и результатами нейтронного рассеяния в аморфных полимерах устраняется [86] при учете кинетического, флуктуационного характера областей порядка, стабильность которых намного выще, чем в случае низкомолекулярных жидкостей [87]. В этом случае мгновенная картина структуры расплава полимера будет соответствовать реализации лишь одной из множества возможных складчатых структур. Однако при большом времени наблюдения происходит усреднение различных конформаций молекулы, и ее поведение представляется подобным поведению невозмущенного гауссового клубка. Эти упрощенные, схематические представления качественно согласуются с результатами работы [88], в которой показано, что мгновенная форма статистического клубка является в высокой степени асимметричной, тогда как при длительно М наблюдении клубок проявляет сферическую симметрию. В этой связи представляют интерес данные Фишера [89], который показал, что гауссово распределение сегментов в аморфном полимере справедливо только в областях с линейным размером больше 2,5 нм. [c.49]

Если же значение /г не переходит критического значения, т. е. сохраняется в области /г>0,63, то упорядочивание должно рассматриваться, исходя из того, что молекулы свернуты в клубки. В результате конденсации клубков образуются глобулярные структуры, которые действительно наблюдались. Важно также, что существование клубка уже само по себе предрасполагает к складыванию и весьма вероятно существование зародышевых складчатых структур с ограниченным временем жизни. Их появление обусловливает зернистое строение аморфных полимеров. [c.50]

Одновременно можно говорить об одном из возможных механизмов деформации полимеров — перемещении одних элементов надмолекулярной структуры относительно других без изменения их формы и внутреннего строения. В этом гипотетическом случае свойства полимерного материала будут в основном определяться характером надмолекулярной структуры и силами межструктурных связей, зависящих от химического строения вещества. Такой механизм характерен скорее для неполимерных твердых тел (например, для металлов с зернистой структурой). Для полимеров подобная деформация наблюдается, по-видимому, при очень низких температурах, когда гибкость макромолекул подавляется и элементы структуры выступают как жесткие образования. [c.11]

Прямым доказательством существования зернистой структуры в эластомерах можно считать результаты исследования методом дифракционной темнопольной электронной микроскопии [69]. Этот метод не нуждается в дополнительной обработке препарата с целью контрастирования и, следовательно, свободен от опасности получения артефактов [53]. Для атактического полистирола на электронограмме обнаружено четыре дифракционных максимума с брегговскими радиусами от 0,90 до 0,126 нм. Максимумы (кольца) при 0,126 и 0,223 нм относятся к внутримолекулярному взаимодействию углеродных атомов, а при 0,478 нм и 0,9 нм к межмолекулярному взаимодействию. Последний максимум трудно учитывать из-за близости к центральному пучку, поэтому Иех [66] для проецирования изображения использовал углы, соответствующие межмолекулярному взаимодействию с максимумом 0,478 нм. Полученное изображение указывает на зернистое строение полимера. [c.41]

Данные о размерё упорядоченных структур в аморфных полимерах получены специальными электронно-микроскопическими методами, а также по малоугловым рентгенограммам и данным малоугловой дифракции электронов. В настоящее время накапливается все больше данных о зернистой структуре аморфных полимеров, в которой зерна упорядоченной структуры распределены в менее упорядоченной матрице. Зернистое (мелкоглобулярное) строение эластомеров было отмечено Шуном еще в 1956 г. по электронно-микроскопическим данным и развито в ряде других его работ [61]. Однако общее недоверчивое отношение к электронно-микроскопическим исследованиям структуры эластомеров привело к тому, что они не принимались всерьез, а зернистость пленок рассматривалась как артефакт. Зернистое строение аморфных полимеров было надежно доказано при исследовании жесткоцепных полиэтилентерефталата и поликарбоната. [c.40]

Для признания зернистого строения эластомеров важное значение имела работа [66], в которой исследовались пленки НК и реплики с его замороженных сколов. Пленки оттеняли, декорировали золотом и контрастировали тетраоксидом осмия. Во всех случаях наблюдали типичную для всех аморфных полимеров зернистую структуру с размером зерен 3,0— 10 нм, который сравнительно мало зависит от изменения температуры и типа растворителя. Вывод о зернистой структуре пленок НК был сделан независимо по результатам элект-ронно-микроскопического исследования тонких пленок каучука или предварительно обработанных однопроцентным раствором ацетата ртути [67], или подвергнутых кислородному травлению [68]. [c.41]

Гайл [82] указывает, что этот вывод не противоречит представлению о зернистом строении аморфных полимеров. Действительно, размер зерен в полистироле составляет 3,0 нм [85] и можно найти почти прямые сегменты такой длины в составе области порядка, но в разупорядоченной области размер сегмента значительно меньше и может быть 1,0- 1,5 нм. Кроме того, если большинство макромолекул проходит из одного зерна в другое, образуя в каждом лишь несколько складок, [c.48]

Франк, Годдар, Стюарт [17] обнаружили также зернистую структуру в аморфном поликарбонате после его отжига >при температуре ниже, его температуры стеклования (Tg = = 160°). Зернистость обнаруживается на реплике только после удаления поверхностного слоя ионным травлением. Можно было бы принять, что обнаруженная зернистость является артефактом и не связана со строением полимера. Однако, авторы показали, что в зависимости от температуры обработки зернистость может быть четко выражена и может полностью исчезнуть, причем эти изменения носят обратимый характер (рис. 3). Обратимость процесса указывает на то, что зернистость связана со структурой самого полимера. Зернисто.сть была обнаружена в пленке поликарбоната и без ионного травления после оттенения пленки углерод— [c.76]

Таким образом, электронномикроскопическое исследование показало, что полимер в аморфном состоянии является гетерогенным по своей структуре. Во всех исследованных до сих пор полимерах обнаружена зернистая структура неза- висимо от их химического строения. Другими словами все полимеры в аморфном состоянии построены однотипно. Об однотипности строения полимеров в аморфном состоянии свидетельствуют данные Слонимского, Аскадского, Китайгородского [31], которые определили коэффициенты упаковки макромолекул в полимерных телах самого разнообразного химического строения. Коэффициент упаковки представляет собой отношение собственного объема атомов и групп атомов, входящих в молекулу, к истинному объему, определенному на основании экспериментальных данных по плотности полимеров. Расчеты показали, что плотность упаковки самых разнообразных аморфных полимеров в первом приближении одинакова и равна в среднем 0,68. [c.79]

Исследовалось влияние химической природы и структуры наполнителей на реологические, физико-механические и диэлектрические свойства пентапласта, а также на его термостабильность и способность к переработке различными методами [130,131, 235]. На рис. 52 представлена зависимость объемного показателя текучести расплава от типа наполнителя и его содержания. Волокнистые наполнители (асбест, стекловолокно) вызывают значительное увеличение вязкости расплава и соответственно уменьшение показателя текучести. Это явление можно рассматривать как физическое структурирование полимера. Зернистые наполнители (окись хрома, двуокись титана), а также аэросил и наполнители пластинчатого строения (микроиз-мельченная слюда и графит) в заметно меньшей степени оказывают структурирующее действие на расплав пентапласта. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология