Время релаксации в структурированных

Теперь обратимся к совершенно иному методу — определению диэлектрической проницаемости адсорбированных пленок, который тем не менее дает результаты, близкие к результатам метода ЯМР. На рис. ХП1-10 показана зависимость диэлектрической проницаемости адсорбированной воды от степени заполнения поверхности а-РегОз и частоты. По частотной зависимости диэлектрической проницаемости, особенно комбинируя эту зависимость с диэлектрическими потерями, можно оценить характерное время релаксации х. По существу, т — это время перемещения или переориентации молекул, вызванных изменением электрического поля. В рассматриваемом случае т меняется приблизительно от 1 с (при монослойном заполнении) до 10 с (при полимолекулярной адсорбции) [63]. Поскольку это характерное время оказалось значительно больше, чем для нормальной воды (10 с), авторы сделали вывод, что адсорбированная вода, подобно льду, структурирована вследствие интенсивного образования водородных связей, [c.430]

Разделение тг, В и rf, на ионные вклады производится в предположении о равенстве вкладов К+ и С1 . Простые ионы, которые по значениям А5 , г (разд. З.Г) и спектральным данным (разд. З.Б) относят к структурирующим, дают положительные значения В, отрицательные <1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li+, F , OH и для большинства двух- и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов Некоторые данные указывают на то, что для большин-- гва ионов этого в действительности нет. Время переориентации для совершенно жесткого комплекса М2+ (Н20)6 оценивается примерно величиной 10 10с при 25 °С [26]. тг для положительно гидратирован-ных катионов, хотя и превосходит значение для чистой воды, все же далеко от этого значения. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Такой же результат получен для ионов лития [432]. Наконец, времена диэлектрической релаксации т , хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. Одновременное увеличение тг для этих ионов указывает на то, что некоторые из движений, существенных для релаксации 1 Н (например, вращение вокруг оси симметрия С2 молекулы воды в структуре 3), остаются не замороженными в первичной координационной сфере, тогда как движения, определяющие переориентацию электрических диполей воды, подавляются [16]. Только в случае А1 3+ равенство времен переориентации векторов Н-Н и А1—Н указывает на жесткую сольватацию в первичной координационной сфере [432]. [c.289]

Использованная выше модель вязкоупругого тела с одним временем релаксации обладает принципиальным недостатком— она не описывает вязкого течения, в то время как до гель-точки (при tструктурирующийся материал способен течь. Поэтому важно попытаться использовать для обработки полученных результатов более общую модель вязкоупругой среды, а именно рассматривать ее как вязкоупругую жидкость, способную течь. Такая модель представляет собой последовательное соединение вязкого и вязкоупругого элементов первого— с вязкостью fio, второго — с релаксирующим модулем упругости АСр и вязкостью Хр, т. е. его время релаксации Тр = = Лр/АСр. Это так называемая модель Бургерса [174J. Для общности рассмотрения будем также полагать, что существует равновесный модуль упругости Со (хотя, как хорошо понятно, во временном интервале, в котором отверждаемый материал сохраняет текучесть, Со = 0). [c.105]

Как вайтон А ( gFg -1- F2 = Ha), так и эластомер Кель-F ( Fa= F l + + Fg = СНа) могут быть структурированы радиацией [29, 56, 148—1511. В случае вайтона А любой процесс вулканизации, включая радиацию, не проходит до конца без пост-вулканизации , во время которой полимер нагревают при температуре около 200 °С в открытой системе [153, 154]. Кроме того, опыты по старению при высокой температуре указывают на наличие двухсетчатой системы, в которой разрушаются старые поперечные связи и образуются новые, другого типа. Крип при этом достигает значительной величины, однако общее количество поперечных связей возрастает. Первоначальные поперечные связи, возникшие в результате вулканизации аминами, очевидно, нестабильны при высоких температурах, а вновь образовавшиеся поперечные связи являются более прочными [156]. Поперечные связи, образовавшиеся в результате радиационной или перекисной вулканизации, также более стабильны. Полагают, что радиационная сетка напоминает эту новую стабильную сетку и содержит в своем составе С—С-связи. Даже для этих более стабильных сеток энергия активации термораспада на воздухе имеет неожиданно низкое значение — 28 и 30 ккал [156]. Возможно, это обусловлено тем, что при облучении образуются ненасыщенные участки цепи, которые подвержены воздействию окислителей [156]. В вакууме термораспад (измеренный по релаксации напряжений) идет значительно медленнее. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология