Константы зависимость от диэлектрической проницаемости

Рис. I. Зависимость константы равновесия химических процессов от обратной диэлектрической проницаемости растворителя

Даже в химически индифферентных средах, где изменение константы равновесия обусловлено лишь влиянием диэлектрической проницаемости, растворитель может служить эффективным средством управления химическим равновесием. Сопоставляя константы равновесия процесса димеризации уксусной кислоты 2СН3СООНаз (СНзСООН) 2, зависимость которых от обратной ДП приведена на рис. 1, а, можно рассчитать, что в 0,1 М растворе уксусной кислоты в н-гексане в димерной форме будет находиться примерно половина растворенной кислоты, в то время как в нитро-бензоловом растворе лишь около трети кислоты. [c.50]

Иис. 10-10. Зависимость константы диссоциации слабых кислот от диэлектрической проницаемости растворителя ( К — константа ионизации кислс-гы в воде для каждой кислоты принята равной 1) [c.375]

Рассчитайте суммарную энергию взаимодействия (U = - --(- Uu) двух пластин, находящихся в водном растворе Na I концентрации 4 ммоль/л, при расстояниях между их поверхностями 5, 10, Г5, 30 и 60 нм. Используйте следующие данные ф5 = 0,03 В, константа Гамакера у4 = 3,5-10-20 Дж, температура 300 К, диэлектрическая проницаемость 77,8. По полученным данным постройте график зависимости U=--f h). [c.184]

Температурные и частотные зависимости диэлектрических потерь в полярных полимерах в действительности оказываются гораздо более сложными, нежели это можно было предполагать на основании рассмотренных выше простейших теоретических соображений. Тангенсы угла диэлектрических потерь для этих материалов могут изменяться в чрезвычайно широком диапазоне. Соответствующие данные представлены на рис. 84, 85 и 86. Максимумы диэлектрических потерь, наблюдаемые для различных материалов, могут быть весьма различными по форме. Из-за сложности характера наблюдаемых частотных и температурных зависимостей очень трудно, исходя из экспериментальных данных по диэлектрическим свойствам полимеров, определенных в одних условиях эксплуатации, предсказать,, какими окажутся эти свойства в других условиях. Поэтому принятый метод измерения диэлектрических констант полимеров при одной частоте, например при 1000 гц, вообще говоря, неудовлетворителен. При выборе материала для той или иной цели необходимо провести его испытания во всем том диапазоне температур и частот, в котором предполагается его использовать. Это относится и к измерению тангенса угла диэлектрических потерь, и, хотя и в меньшей степени, к диэлектрической проницаемости. Температурные и частотные зависимости диэлектрической проницаемости ряда полярных [c.138]

Для расчета капиллярной конденсации и полимолекулярной адсорбции должны быть известны константы молекулярного взаимодействия, определяемые на основании физических характеристик адсорбента и адсорбата — частотных зависимостей диэлектрических проницаемостей 81 (со) и б2 (ю). Так как в настоящее время зависимости е (со) получены для многих веществ [6], становятся возможными количественные расчеты этих процессов. [c.185]

Фактором, который определяет принадлежность реакции к быстрым, медленным или нормальным, является значение произведения электровалентностей ионов и константы которая характеризует зависимость диэлектрической проницаемости О от температуры [уравнение (7.26)] [c.379]

Зависимость релаксационного и электрофоретического эффектов от давления значительно сложнее. По теории Дебая— Хюккеля—Онзагера (разд. 4.2.3) действие этих эффектов в разбавленных растворах определяется, кроме физических констант, вязкостью, диэлектрической проницаемостью и пре- [c.398]

Если значения констант скорости при нулевой ионной силе получены в индивидуальных или смешанных растворителях с различной диэлектрической проницаемостью, то зависимость логарифма константы скорости от величины, обратной диэлектрической проницаемости, также выражается уравнением прямой линии, из углового коэффициента которой можно найти радиус активированною комплекса (см) [c.262]

По характеру зависимости электропроводности и коэффициентов активности от концентрации, а также по величинам констант диссоциации все растворители можно разделить на три группы растворители с высокими диэлектрическими проницаемостями — выше 25, со средними — от 25 до 10 и низкими — ниже 10. [c.124]

Ниже приводятся данные по зависимости эффективной константы скорости реакции k от ионной силы и диэлектрической проницаемости среды [6] [c.58]

При взаимодействии двух диполей с электрическими моментами Рез должна наблюдаться зависимость константы скорости от диэлектрической проницаемости [c.118]

Этот процесс, рассмотренный ранее на с. 32, также зависит от растворителя (рис. 1,в). На этом рисунке приведена зависимость константы ионизации продукта присоединения пикриновой кислоты (НР ) к пиридину от диэлектрической проницаемости растворителя. Речь идет о равновесии процесса НР -Ру = = НРу+-РГ. [c.54]

Выразительной иллюстрацией влияния растворителя на силу электролита может служить рис. 1, г, на котором изображена зависимость константы диссоциации от ДП растворителя. Отметим прежде всего, что прямолинейность зависимости логарифма константы равновесия от обратной диэлектрической проницаемости соблюдается в исключительно широком интервале значений ДП — от 6 до 187 (187— это диэлектрическая проницаемость одного из чемпионов по значению этого свойства — метилацетамида). Но в данном случае не это самое примечательное. Знакомясь с экспликацией к рис. 1, г с перечнем растворителей, обращаем внимание на их чрезвычайно сильное химическое разнообразие. В самом деле, на одной прямой мирно уживаются высокоосновные растворители (например, пиридин) с сильнокислотными (уксусная кислота) слабоактивный пропиленкарбонат соседствует с химически активным диметилсульфоксидом и т. д. [c.54]

Из уравнения (3.8) следует, что степень ионизации кислоты зависит от основности растворителя. Другими словами, эффективная сила кислоты тем выше, чем выше сродство среды к протону. Однако ионизация кислоты определяется не только основностью растворителя, но и его диэлектрической проницаемостью и способностью сольватировать ионы. Зависимость констант кислотности и основности соединений от основности и кислотности растворителя соответственно позволяет разделить растворители на выравнивающие и дифференцирующие [49, 57, 58]. [c.104]

Часто сообщалось, что уравнение (5.87) качественно правильно описывает соответствующие зависимости между константами скорости реакции Меншуткина и функцией диэлектрической проницаемости, хотя эти зависимости и не строго линейны. [c.285]

Здесь k и feo—константа скорости реакции в среде с диэлектрической проницаемостью гг и 1 соответственно, а N — число Авогадро. Согласно этому уравнению, в реакции между молекулами с нулевым дипольным моментом и ионами с зарядом z e зависимость 1п k от 1/ег графически должна выражаться прямой, тангенс угла наклона которой равен z e NA 2RT 1гх— 1гф). Это уравнение должно особенно точно описывать скорость ре- [c.291]

Из ЭТОГО уравнения, применимого только в условиях бесконечного разбавления, следует уравнение (5.97), описывающее зависимость константы скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды при нулевой ионной силе [c.295]

На графике зависимости найденных экспериментально сдвигов полос поглощения в ИК-спектре изучаемого вещества в неполярных растворителях от функции их диэлектрической проницаемости (ег—1)/(2ег+1) отрезок, отсекаемый прямой на оеи координат, отвечает Си а тангенс угла наклона прямой — сумме (С2 + С3). Константы Сг и Сз можно затем определить с помощью уравнения (6.10), измерив сдвиги в ИК-спектрах в полярных растворителях. [c.455]

Вычисления констант реакций комплексообразования и дипольных моментов комплексов. Если соединение, диэлектрическая проницаемость раствора которого из.меряется, способно к самоас-социации в растворе или химическому взаимодействию с растворителем, или если в растворе присутствуют два компонента, вступающие в реакцию комплексообразования, то определяемая на опыте величина молекулярной поляризации складывается аддитивно из поляризаций всех присутствующих в растворе форм растворителя, мономера, димера, аосоциата и др. В связи с этим возникают задачи установления положения равновесия между существующими в растворе формами и нахождения значения дипольного момента образующегося комплекса. Как правило, состав такого комплекса бывает известным из данных, полученных с по-г.ющью какого-либо другого метода, но в принципе он может быть определен и на основании изучения зависимости диэлектрической проницаемости от соотношения компонентов в растворе [50— 52]. [c.225]

Трайнер, Скиннер и Фуосс [64] предложили недавно весьма удобный метод обработки обычных экспериментальных данных (зависимостей диэлектрической проницаемости и плотности растворов от концентрации), который дает возможность кроме дипольного момента мономера рассчитать также константу его димеризации /(д. Значения /Сд (в л/жоль) равны для ж-нитрофе-нола (I), п-нитроанилина (II) и пиридинийдицианметилилида (III) в диоксане соответственно 0,37 0,8 и 3 [c.227]

Для Сравнения можно привести следующий пример диполь из двух разнонг,1ениых зарядов, по величине равных заряду электрона и находящихся друг от друга на расстоянии 1 А, имеет дипольный момент, равный 4,80 Д. СЗчевидно, что необходимо поЛучить толька величины а и й, поскольку другие константы в уравнении (26) можно определить из таблиц. Константа а определяется из наклона (линейного) графика зависимости диэлектрической проницаемости раствора от концентрации. Диэлектрическая проницаемость среды е определяется выражением [c.85]

Другим подходом к расчету влияния электростатических эффектов растворителей на скорости реакций между биполярными молекулами воспользовался Амис [12, 21, 244]. Он применил устанавливаемую известным уравнением Аррениуса зависимость между константой скорости реакции и энергией активации k= = Л-ехр(—EalRT). Согласно Амису, влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции можно описать уравнением. [c.283]

Сложность сопоставления результатов расчета с экспериментом заключается в том, что ионообменник имеет поры разного радиуса (см. рис. 1.14, 1.15) и для нахождения суммарного количества сорбированного электролита необходимо знать распределение пор по радиусам. В работе [59] проведено сопоставление расчетных значений с для мембраны Nafion 117 и различных электролитов (сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия) при фиксированной внешней концентрации с = = 0,1 моль/л. Предполагается [59], что все поры Nafion 177 одинаковы и имеют радиус близкий к а = Ъ нм (зависящий тем не менее от радиуса гидратированного противоиона). Учтено также влияние степени гидратации противоионов и зависимости диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля на характер распределения ионов по радиусу поры (формулы (1.37), (1.39)). Совпадения с экспериментом авторам [59] (также, как и авторам [108]) удается добиться, если константа Л, в уравнениях (1.39) и (1.40) берется на 10-40% меньше ее теоретического значения [117] (см. раздел 1.2). [c.62]

В зависимости от химической природы растворителя и растворенного вещества растворитель оказывает соответствующее влияние на степень диссоциации протолита, при этом решающее значение имеют либо кислотно-основные свойства растворителя (константа автопротолиза, ), либо величина его диэлектрической проницаемости ( ). При увеличении кислотных свойств растворителей усиливается диссоциация растворенных в них протолитов по типу основания, число веществ, проявляющих основные свойства, растет, а кислотные - уменьщается. Увеличение основных свойств растворителей приводит к более сильному проявлению кислотных свойств протолитов, к увеличению числа веществ, обладающих кислотными свойствами и уменьшению числа веществ с основными свойствами. [c.90]

Впервые подробное исследование зависимости констант ассоциации сильного электролита нитрата тетраизоамиламмония от диэлектрической проницаемости растворителя (в смесях диоксана с водой) было произведено Фуоссом и Краусом. Графически эта зависимость представлена на рис. 33. Из графика следует, что величины констант сильно возрастают с увеличением диэлектрический проницаемости, особенно в растворителях с диэлектрической проницаемостью выше 40. В этих средах, во всяком случае в смесях диоксана с водой, константа больше единицы. [c.128]

Отсюда следует, что увеличение коэффициента ионного распределения и уменьшение величины адсорбции органического иона из неводных сред будут при обмене на двухвалентный ион еще больше, чем при обмене минеральных ионов. Экспериментальные исследования показывают, что при одинаковой степени заполнения емкости коэффициент распределения при обмене морфина на кальций возрастает при переходе от воды к метиловому спирту почти в 1000 раз, в то время как константа ионного обмена ионов цезия на ионы кальция только в 10 раз (рис. 93). Зависимость Ig от 1/е в этом случае уже не линейна, так как ЛС/п не зависит от диэлектрической проницаемости. Величина (АС7пм пн о) в уравнении не остается постоянной с изменением степени заполнения адсорбционного объема органическими ионами адсорбционные потенциалы различно изменяются с изменением емкости, поэтому влияние растворителя на коэффициент распределения зависит от степени заполнения емкости адсорбента органическими ионами. Если с изменением степени заполнения С/пм становится сравнимой с или больше нее, то будет происходить изменение знака (i7i,r — /пл)- В этом случае константа с увеличением степени заполнения емкости органическим ионом будет не возрастать, а падать. [c.375]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Карбоновые кислоты относятся к слабоионизированным средам. Вследствие их низкой диэлектрической проницаемости растворенные в карбоновых кислотах сильные минеральные кислоты и соли находятся в основном в виде ионных пар с низкими константами диссоциации. Поскольку индикаторные основания Гаммета протонируются и протонами, входящими в состав ионных пар, и протонами, находящимися в растворе отдельно, линейную зависимость IgA от Hq раствора следует трактовать как зависимость константы скорости реакции от суммарной прото-нодонорной способности среды. Изменение Яд в изученных растворах достигалось при изменении и концентрации минеральных кислот, и концентрации воды при этом все данные зависимости gk2 от Hq описывались общей прямой линией. Это позволяет сделать вывод, что катализ осуществляется протонированиём одного из реагентов, а не в результате ассоциации его с молекулой катализатора. [c.303]

Рис. 9. Зависимость константы скорости реакции этилброммалоната с тиосульфатом от диэлектрической проницаемости растворителя (25 С).

Представленная на рис. 5.12 зависимость константы скорости реакции Меншуткина между 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном и (2- бромэтил) бензолом от функции Кирквуда 36 растворителей [65]. Нетрудно видеть, что данные для группы протонных растворителей и группы растворителей-НДВС отделены друг от друга, причем внутри каждой группы существует приближенная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости. Подобная ситуация характерна и для реакции Меншуткина с участием других реагентов. [60, 61]. [c.285]

Для описания зависимости константы скорости реакции А2В В2А (АВ)+ гА+2в> С-1-0 (в таких реакциях определяющую роль играют электростатические взаимодействия) от диэлектрической проницаемости среды Лейдлер и Ландскронер [11, 242] предложили несколько модифицированное выражение [c.292]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы зависимость от диэлектрической проницаемости: [c.104] [c.104] [c.104] [c.81] [c.756] [c.285] [c.285] [c.279] [c.81] [c.473] [c.182] [c.124] [c.169] [c.395] [c.227] [c.46] [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология