Адсорбция электроде, классификация

В этой книге термин вольтамперометрия принят для методов, в которых на микроэлектрод накладывается потенциал и измеряется протекающий ток. Полярография, согласно этой классификации, представляет вид вольтамперометрии с использованием ртутного капельного электрода в качестве рабочего. Область положительных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом, ограничена, поэтому иногда для изучения анодных реакций используют другие материалы платину, пирографит, стеклоуглерод и угольные пасты. Полярографические эксперименты со стационарными электродами дают значительно более неопределенные результаты, чем эксперименты с капельным ртутным электродом. Это объясняется целым рядом причин. Поверхность ртутной капли непрерывно обновляется, поэтому адсорбция оказывает меньшее влияние на результаты измерений, чем при работе со стационарным электродом. Падающие из капилляра капли слегка перемешивают раствор, в результате чего каждая новая капля образуется в свежей порции раствора, и, следовательно, состав раствора однороден во всем объеме. Поэтому при использовании капельного ртутного электрода условия диффузии вблизи электрода должны сохраняться всего несколько секунд (время образования одной капли), тогда как при использовании стационарного электрода — в течение всего времени эксперимента. [c.16]

Начиная с ранних работ [55, 56] по адсорбции ненасыщенных мономеров на электродах, разработано и изучено множество различных методов модификации электродов. Классификация этих методов приведена на рис. 13.1 подробно они обсуждаются в недавних работах [3, 34, 66], а здесь мы ограничимся лишь кратким обзором. Как уже отмечалось, Лейн и Хаббард [55, 56] использовали адсорбцию частиц на поверхности электрода. Такая модификация часто обратима, и, следовательно, чтобы поддерживать покрытие поверхности электрода в требуемом состоянии, необходима достаточно высокая концентрация свободных частиц модификатора в растворе. Кроме того, обычно этот метод дает лишь монослойное или субмонослойное покрытие. Позже были разработаны методы прямого ковалентного присоединения редокс-медиаторов к поверхности электрода [64, 65]. Эти методы основаны на непосредственном химическом связывании редокс-группы с поверхностью электрода и включают силанизирование поверхности с образованием связей М—О—81 использование цианурхлорида или, в случае углеродных материалов, прямую реакцию с кислотными или карбонильными функциональными группами на поверхности электрода. Чаще всего эти методы применяют для получения монослойных покрытий, хотя при разумном контроле условий обработки их можно адаптировать и для получения электродов с многослойным покрытием [23]. [c.174]

В зависимости от нахождения реакционного слоя по отношению к поверхности электрода электродные химические реакции, в соответствии с классификацией Майрановского [3], могут быть объемными, объемно-поверхностными и поверхносгными. Под объемными электродными реакциями понимают процессы, кинетика которых не осложнена ни влиянием электрического поля, ни адсорбцией компонентов на электроде. Поверхностные же реакции проходят с участием хотя бы одного адсорбированного компонента, и эффект электрического поля здесь максимальный. Объемно-поверхностные реакции включают оба процесса — объемный и поверхностный. Если же объемный процесс проходит в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), то по влиянию ряда факторов (см. гл. 2) он практически не будет отличаться от поверхностного. Учитывая это, целесообразно различать две категории поверхностных реакций гетерогенно-поверхностные, т. е. реакции с участием хотя бы одного из адсорбированных компонентов, либо только адсорбированных частиц, в том числе реакции и с участием материала электрода [16] и гомогенно-поверхностные, т. е. реакции, протекающие в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), но без участия адсорбированных компонентов. Следует подчеркнуть, что приведенная классификация — объемные и гомогенно-поверхностные реакции — касается крайних состояний гомогенных реакций. Промежуточное состояние объемной реакции, протекающей в пределах диффузной части двойного электрического слоя, теоретически также проанализировано в работах [17—19], но экспериментально изучено недостаточно. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология