Электрод адсорбция

Периодические изменения потенциала Е вызывают соответствующие колебания заряда электрода, так как Aq= AE, где С емкость двойного слоя. Б свою очередь величина Ад отражает изменение плотности электронной плазмы на поверхности электрода, а от ее состояния непосредственно зависит отражательная способность исследуемого материала. Эта связь величины AR/Ro с емкостью двойного слоя позволяет качественно объяснить зависимость спектров электроотражения от потенциала электрода, адсорбции, от образования на поверхности электрода оксидной пленки или других химических соединений. Однако количественная теория метода модуляционной спектроскопии отражения находится еще в стадии разработки. [c.184]

Ясно, что гладкий электрод с такой поверхностью невозможно разместить в электрохимической ячейке, содержащей 50 мл раствора. Только на электродах с высокоразвитой пористой поверхностью, у которых истинная поверхность в 10 -=-10 раз превышает видимую (например, на платинированном платиновом электроде), адсорбцию органических веществ можно изучать методом обеднения раствора. Однако и для этих электродов, как будет показано ниже, существуют другие, более удобные методы изучения адсорбции органических веществ. [c.6]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

Перенос электрона от электрода (или к электроду) является гетерогенным процессом, т.е. константа скорости такого процесса зависит от природы и предварительной обработки поверхности электрода, адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на электроде и других факторов. Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ от электрода осуществляется значительно быстрее их разряда, то измеряемый ток описывается выражением [c.136]

Скорость электрохимической реакции (или плотность тока) зависит от концентрации и температуры раствора электролита, условий перемешивания, материала электрода, адсорбции на электроде веществ из раствора и т. д. [c.202]

Адсорбция органических соединений на металлах исследуется обычно двумя методами измерением натяжения на границе фаз (пограничного) и измерением дифференциальной емкости двойного слоя. Для л<идких электродов применимы оба метода. На твердых же электродах адсорбция исследуется в основном методом определения емкости двойного электрического слоя. [c.132]

Импульсные методы изучения ионной адсорбции введены Гильманом [32—34] и широко использованы Багоцким, Васильевым и сопр. [35—42]. Эти методы основаны на изучении адсорбции водорода и кислорода при одновременной адсорбции ионов на поверхности электрода. Адсорбция ионов приводит либо к уменьшению суммарной адсорбции кислорода и водорода, либо к перераспределению адсорбированного водорода между центрами с различной энергией связи. Импульсные методы относятся к числу косвенных методов изучения адсорбции. Главное возражение против этих методов заключается в том, что при определении заполнения поверхности адсорбированными ионами не учитывается изменение стехиометрии вытеснения адсорбированного водорода и кислорода по мере заполнения поверхности адсорбатом [43]. Интерес к импульсным методам вызван тем, что они применимы к гладким электродам с малыми поверхностями. [c.59]

Надо сказать, что осаждение А на индифферентном электроде происходит при других значениях потенциала по сравнению с электродом, на котором предварительно осаждено В. Это условие, как и некоторые другие (материал, предварительная обработка электрода, адсорбция А на его поверхности и др.), необходимо иметь в виду, так как рабочий электрод (например, платиновый) после образования на его поверхности осадка какого-либо металла (например, меди) будет функционировать как медный. Если электрод имеет однородную поверх- [c.16]

Особенно много внимания уделено экспериментальным методам определения п. н. з. для жидких и твердых металлов. Дано краткое описание и оценка 15 различных методов, основанных на измерении поверхностного натяжения на границе металл — жидкость или металл — жидкость — газ, емкости двойного электрического слоя, механических свойств поверхности твердого электрода, адсорбции, кинетики восстановления анионов и т. д. [c.7]

На платинированных платиновых электродах адсорбцию водорода определяли из стационарных кривых заряжения. [c.200]

Однако, как это указывалось в ранее опубликованной работе [6], кроме этих факторов, существенное влияние на протекание электрохимической реакции оказывает энергетическое состояние поверхности электрода. Адсорбция ПАВ меняет микростроение не только жидкостной обкладки двойного электрического слоя 151, но и самой поверхности металла [6]. [c.43]

Единственное отличие — большая длина начального участка, что обусловлено удалением водорода, растворенного в электролите. В случае гидрофобного электрода увеличение длины начального участка по сравнению с гидрофильным связано с удалением водорода из газовой пленки, окружающей электрод. Адсорбция в обоих случаях составляет 0,1 г-ат Н1г-ат Р1. По начальному участку кривой заряжения были определены объем и средняя толщина газовой пленки, которая оказалась равной —2,5 мк. Это свидетельствует о том, что видимая несмачиваемость является кажущейся. (Действительно, при такой толщине газовой пленки, если бы последняя имела непрерывный характер, вряд ли возможно было бы осуществить электрический контакт электрод—электролит). Измерение адсорбции гидрофильного и гидрофобного электродов показали, что гидрофобизация не приводит к отравлению электрода и осуществляется, вероятно, механическим распределением гидрофобных кремнийорганических конгломератов между гидрофильными кристаллитами платины. [c.56]

Увеличение износа графита в присутствии сульфатов объясняется повышением перенапряжения выделения хлора, вызываемым преимущественной адсорбцией на графите сульфат-ионов из раствора [349, 350, 352]. При этом ионы S0 " адсорбируются при поляризации графитового электрода адсорбция увеличивается с ростом плотности тока. [c.65]

Справедливость этого положения подтверждают результаты исследования зависимости от потенциала Hg-электрода адсорбции положительно и отрицательно заряженных, а также нейтральных изотиоцианатных комплексов Сг (П1), степень заполнения поверхности ртути которыми определялась экспериментально [283]. При смешении потенциала электрода в отрицательном направлении для адсорбированных через внутрисферный мостиковый лиганд комплексов следует ожидать положительные приращения некулоновской составляющей стандартной свободной энергии адсорбции, т, е. должны выполняться соотношения dg JdE <0 и dg /dE < 0. Отрицательные значений двух последних слагаемых в уравнении (V.42) и обусловливают значения а < 0,5, наблюдаемые при восстановлении ряда комплексов r(H20)jX (см. табл. V.6). [c.143]

Заключения о характере взаимодействия между адсорбированными на электроде частицами и об их взаимодействии с электродом делают на основании вида изотерм адсорбции, получаемых при разных потенциалах (зарядах) электрода. Адсорбцию неорганических и органических соединений на электродах, как правило, нельзя описать изотермой адсорбции Лэнгмюра, так как она справедлива лишь для однородной поверхности и не учитывает сил взаимодействия между адсорбированными частицами. Адсорбцию ионов и молекул на ртути, а также на других металлах довольно хорошо описывает изотерма адсорбции Фрумкина, а в случае ионов и логарифмическая изотерма адсорбции Темкина. [c.76]

В фотоэмиссионных опытах адсорбированный водород получается другим путем, чем при разряде Н3О+, поэтому его энергетическое состояние может быть другим. Действительно, разряд должен происходить преимущественно таким образом, чтобы энергия его активации была по возможности низкой, т. е. чтобы продукт реакции оказался бы в наиболее выгодном энергетически положении. Для свободного же атома водорода, подошедшего к поверхности электрода, адсорбция является сильно экзотермическим процессом. Поэтому он способен адсорбироваться в условиях, не обязательно соответствующих наиболее низкой энергии. Следовательно, можно думать, что в фотоэмиссионных экспериментах адсорбированный водород в среднем менее прочно связан, чем при разряде. Поэтому нельзя ожидать совпадения констант скорости электрохимической десорбции в этих двух случаях. При переходе к обычному электрохимическому процессу (что равнозначно понижению энергии водорода) изменение а , от О до скорее произойдет для менее выгодной реакции с молекулами Н2О. Таким образом, если в условиях фотоэлектрохимических экспериментов преобладала электрохимическая десорбция с участием Н3О+, то она же будет преобладать и в электрохимических опытах. [c.47]

Золотой электрод имеет преимущество перед платиновым при использовании как в катодной области потенциалов — из-за крайне малой адсорбции водорода, так и в анодной области — из-за значительно более положительного по сравнению с платиной потенциала адсорбции кислорода. Однако и на золотом электроде адсорбция кислорода во многих случаях уменьшает скорость электрохимических реакций. Так, область предельного диффузионного тока окисления ферроцианид-иона сдвигается на 0,2—0,3 в в положительную сторону [2]. На дисковом вращающемся золотом и платиновом электродах в сосуде объемом 3—5 мл было проведено исследование реакции восстановления Аи(П1) на фоне 0,5 М этилендиамин-тартрата в близкой катодной области—при потенциалах ф —0,2 в относительно нас. к. э. Для Аи(И1) предложен вольтамперный метод с предель- [c.241]

Таким образом, в случае угольного электрода адсорбция хромат-ионов облегчается, что способствует восстановлению хромовой кислоты. [c.166]

Электродные реакции гетерогенны и сопровождаются переходами заряженных частиц через границу раздела фаз. Они состоят из отдельных элементарных последовательных, а иногда и параллельных электрохимических и химических стадий, включающих помимо переноса зарядов диффузию исходных веществ и продуктов реакции, их возможную адсорбцию иа поверхности электрода, адсорбцию промежуточных частиц, образование новой фазы и т. д. Под механизмом реакции понимают установление определенной последовательности элементарных стадий, которые составляют суммарную электродную реакцию, т. е. реакцию, в которой четко могут быть определены как исходные вещества, так и конечные продукты реакции.. В большинстве случаев ис.ходные вещества, вступающие в реакцию, известны, и тем не менее доказательство участия какого-либо сорта частиц в реакции представляет известную трудность, так как в растворе нли расплаве исходное вещество может находиться в виде частиц различного состава. Част -цы, непосредственно реагирующие на электроде, могут быть в растворе в ничтолсной концентрации, но непрерывно восполняться в результате быстрой химической реакцни. Аналогично и продукты реакции могут вступать в последующее химическое взаимодействие с компонентами раствора или расплава. Наличие элементарной стадии переноса заряда через двойной электрический слой существенно отличает электрохимические реакции от гетерогенных хнм 1ческнх реакц Й, [c.245]

Однако, как показали А. Н. Фрумкин, Б. И. Подловченко и О. А. Петрпй, влияние pH на скорость этого процесса может быть интерпретировано только исход>г из нредполоихения, что адсорбирующиеся молекулы первично дегидрогенизируются или даже, в случае более крупных молекул, распадаются с разрывом С—С-связей. Даль-не]1П1ее развитие эти взгляды получили в работах В. С. Багоцкого и Ю. Б. Васильева, которые количественно изучали адсорбцию ряда органических веществ на поверхности платинового электрода. Адсорбция углеводородов иа илатиновых металлах и нх окисление изучались Р. X. Бурштейн, А. Г. Пшеничниковым и О. А. Петрием. [c.161]

В то же время при положительных зарядах электрода адсорбция анилина приводит к снижению адсорбируемости К-С4Н9ОН. В этих условиях ст,ф-кривая в присутствии двойной добавки с ростом 8>0 приближается к электрокапиллярной кривой для чистого раствора анилина. Причиной такого различного поведения смеси анилин+к-бутиловый спирт на катодных и анодных ветвях злектрокапиллярной кривой, очевидно, является неодинаковая ориентация адсорбированных молекул анилина при е > О и при е<0 [40]. [c.37]