Гельмгольца плоскость внешняя и след

За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от г )г до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с <72. Схематическое изображение строения двойного слоя по Грэму для незарял енной поверхности, заряженной отрицательно п положительно, дано на рис. 12.5. В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рис. 12.5, а) к заряженной положительно (рнс. 12.5, б). Грэм подчеркивает, чго это увеличение концентрации следует отнести прежде всего за счет упрочнения ковалентной связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При достаточно отрицательном заряде поверхности (рис. 12,5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как н в растворе, не содержащем поверхностно-активных [c.271]

Снижение фототока при адсорбции анионов связано прежде всего с влиянием г]) -потенциала на фотоэмиссию, и если бы влияние анионов сводилось лишь к этому, то по соответствующему сдвигу кривых фототока можно было бы определить изменение г з -потенциала при адсорбции и рассчитать таким образом потенциал во внешней плоскости Гельмгольца. Однако, как следует из рис. 6.7, на этот эффект накладывается другой, противоположный [c.106]

Из уравнений (VI 1.41) и (VI 1.38) следует, что знак потенциала внешней плоскости Гельмгольца совпадает со знаком величины ( /+ 1). Если д и <71 имеют разные знаки, а то (зо-потенциал имеет [c.164]

В работах Н. В. Николаевой-Федорович рассмотрено влияние адсорбированных ПАВ на реакции восстановления анионов и окисления катионов. Результаты, полученные в этих и некоторых других исследованиях, полностью подтверждают электростатический характер действия ПАВ на кинетику реакции восстановления. Рассматривая влияние Ч " потенциала на скорость реакции, следует заметить, что основная часть ионов расположена во внешней плоскости Гельмгольца и в диффузном слое, однако имеется некоторое количество ионов, которые находятся во внутренней области Гельмгольца и непосредственно соприкасаются с поверхностью электрода. Было показано, что именно эти ионы и участвуют в разряде. [c.377]

Следует заметить, что между объемом раствора и внешней плоскостью Гельмгольца не существует энергетического барьера, связанного с десольватацией ионов. В то же время переход ионов из объема раствора во внутреннюю плоскость Гельмгольца затруднен эффектом частичной десольватации. [c.130]

В какой степени справедливо использованное выше предположение о равенстве потенциалов внешней плоскости Гельмгольца и поверхности переноса заряда Другими словами, верно ли утверждение, что фР= ф , и какое значение ф следует выбирать [c.165]

Разность потенциалов Гельмгольца в вакуумном промежутке может быть велика. Об этом свидетельствуют те количественные данные, которые были получены в разделе IV, 5 (2). Отличие состоит лишь ] том, что в уравнении (89) Ф" следует заменить на предполагается также, что слоем Гюи можно пренебречь. Тем самым из уравнений (87), (88) и (77) избыточный заряд на поверхности электролита (т. е. у внешней плоскости гельмгольцевского слоя) определяется следующим образом [c.406]

В самом деле, согласно теории Лифшица, Дзялошинского и Питаов-ского [9], в той области расстояний, где справедлив закон р — А1Н , основной вклад в А дает высокочастотная составляющая диэлектрической проницаемости, которая, конечно, одинакова как у молекул воды, входящих в плотную часть ДЭС, так и у молекул, расположенных в диффузной части ДЭС. Именно поэтому под II в формуле (7) следует понимать расстояние между границами раздела, а не между внешними плоскостями Гельмгольца. [c.9]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Для количественного описания этого эффекта можно воспользоваться эквивалентной схемой, представленной на рис. 2.19 и основанной на следующих модельных допущениях 1) плотная часть двойного электрического слоя подчиняется модели двух параллельных конденсаторов 2) внешняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной. Кроме того, обычно предполагают, что свойства диффузной части двойного слоя можно описать теорией Гуи-Чапмена и, следовательно, применить уравнение (2.95). [c.74]

Из уравнений (УП.49) и (У11.46) следует, что знак потенциала внешней плоскости Гельмгольца совпадает со знаком величины ( + ). Если <7 и 1 имеют разные знаки, а 1 > <7 . то 11зо-потенциал имеет знак, противоположный знаку заряда поверхности электрода. В этих условиях специфическая адсорбция ионов приводит к перезарядке поверхности. Характерная зависимость потенциала от расстояния до электрода в условиях перезарядки поверхности представлена на рис. VII.24. Явление перезарядки наблюдается при адсорбции большинства поверхностно-активных анионов на положительно заряженной поверхности электрода. [c.194]

Наличие такой зависимости обусловлено специфической адсорбцией одного или обоих ионов электролита Для описания такого поведения чаще всего предлагали мо хель, в основе которой лежит допущение о существовании достаточно сильного взаимодействия между некоторыми иопамн и поверхностью металлического электрода Вследствие такого взаимодействия ионы могут приблизиться к электроду на расстояние Х1, которое меньше расстояния х , на которое мо1ут приблизиться ионы, не склонные к такому взаимодействию. Прн наличии специфической адсорбции приближение иоиов на расстояние х вызывает исчезновение или, по крайней мере, деформацию сольватной оболочки. В этих условиях двойной слой имеет следующее сгроение (рнс 2.22) на определенных участках поверхности электрода мономолекулярный слой растворителя, находящеюся в контакте с металлом, замещается специфически адсорбированными ионами. Воображаемую плоскость, проходящую через электрический центр этих иоиов, называют внутренней плоскостью Гельмгольца или, иногда, просто плоскостью Гельмгольца. Она расположена на расстоянии Л( от электрода, и потенциал этой плоскости равен (р1 Ионы, которые специфически ие адсорбируются и обычно имеют сольватные оболочки, приближаются на расстояние Воображаемую плоскость, проходящую через центр этих ионов, называют внешней плоскостью Гельмгольца нли, иногда, плоскостью Гуи В этой плоскости потенциал равен (р2 В этом случае кривая зависимости потенциала от расстояния х имеет две точки перегиба. [c.67]

Еще одним усложнением теории двойного слоя является выделение в слое Штерна так называемой внутренней плоскости Гельмгольца (здесь используется формула конденсатора Гельмгольца). Эта плоскость располагается на поверхности щтерновского слоя адсорбированных ионов и внешней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры следующего слоя ионов, с которого начинается диффузный слой. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца, сокращенно обозначаемые как ШР и ОНР соответственно (рис. 1У-2), дальше рассматриваются в разд. 1У-9В. В серии статей Левина и др. [114] исследовано влияние дискретности заряда, приводящее к тому, что локальный потенциал Штерна, который определяет адсорбцию ионов, фактически не равен среднему потенциалу и отличается от последнего на величину потенциала самих ионов , что, в частности, приводит к взаимному отталкиванию адсорбированных ионов. Теория предсказывает, что при увеличении г1зо потенциал ОНР может проходить через максимум. Рассмотренный эффект действительно проявляется в электрокапиллярных явлениях (см. также упражнение 6). [c.171]

Хотя схемы, подобные изображенной на рис. 1У-4, весьма наглядны, к ним следует относиться осторожно. Как указывается в одной из последних глав (гл. XIII, разд. ХП1-4Б), поверхность жидкости может быть неоднородной в том смысле, что ее структура нарушается адсорбированными частицами. Поверхность ртути также, по-видимому, разумнее представлять себе в виде покрытой рябью, а не гладкой плоскости. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца являются просто плоскостями, характеризуюш,ими поверхность раздела с усредненными электрическими свойствами. Если бы удалось измерять локальные потенциалы, то оказалось бы, что они меняются в широких пределах в зависимости от точки измерения, например вблизи адсорбированного иона или в слое, в котором имеются только молекулы растворителя. [c.187]

Следует подчеркнуть, что, вопреки мнению Фосетта [46], подучаемые методом смешанного электролита значения Е1 отвечают заряду катионов в плотном слое, т. е. истинной специфической адсорбции, а не кажущейся адсорбции Ае+ в диффузном слое, обусловленной различным расстоянием внешней плоскости Гельмгольца (хг) от поверхности электрода для иона сравнения (Ь1+) и для исследуемого иона (Сз+ и др.). В самом деле, оценить вклад кажущейся адсорбции Ае+ в экспериментальную величину е1 = е1 + Ае+ можно при помощи уравнения [47] [c.109]

Теория Штерна позволила в результате учета спл специфической адсорбции объяснить несимметричность емкостных и капиллярных кривых. Однако в отсутствие с л специфической адсорбции по теории Штерна (71 не обращается в нуль, что говорит о неравноценности ионов, находящихся в двойном слое. Поэтому Грэм предположил, что в отсутствие специфической адсорбции <71 = О и 9 — —<72- Согласно его гипотезе, специфически адсорбированные ионы в результате частичной или полной дегидратации оказываются ближе к поверхности электрода, чем другие ионы, и образуют внутреннюю плоскость Гельмгольца, расположенную на расстоянии (рис. 7.19). Все другие поны подходят до расстояния (12 — расстояния до внешней плоскости Гельмгольца. Из рис. 7.19 следует, что [c.236]

В плотном слое ионы максимально приближены к поверхности электрода, и их центры образуют так называемую плоскость Гельмгольца. Грэм [5] принял во внимание также возможность сцецифической адсорбции ионов в этом случае ионы связаны с поверхностью электрода силами, напоминающими по природе химические, и их центры расположены ближе к поверхности электрода, чем центры ионов плотного слоя, притянутые лишь электростатическими силами (см. рис. 1, б). Поэтому, по Грэму, следует рассматривать две плоскости Гельмгольца — внутреннюю, отвечающую центрам специфически адсорбированных с деформированными сольватационными оболочками ионов (индекс г на рис. 1), и внешнюю, образованную центрами максимально приближенных к поверхности электрода специфически неадсорби-рованных, обычно сольватированных ионов. [c.7]

Следует, однако, подчеркнуть, что уравнение (20) с использованием данных по из рис. 6 не позволяет количественно описать форд1у кривых на рис. 8. Это, по-видимому, связано с тем [54], что центры ионов водорода (гидроксония) расположены в момент переноса электронов ближе к поверхности электрода, чем внешняя плоскость Гельмгольца, поэтому величины потенциалов в плоскости, где расположены центры разряжаюш,ихся водородных ионов, несколько отличаются от значений i-потенциалов, приведенных на рис. 6. [c.23]

В зависимости от нахождения реакционного слоя по отношению к поверхности электрода электродные химические реакции, в соответствии с классификацией Майрановского [3], могут быть объемными, объемно-поверхностными и поверхносгными. Под объемными электродными реакциями понимают процессы, кинетика которых не осложнена ни влиянием электрического поля, ни адсорбцией компонентов на электроде. Поверхностные же реакции проходят с участием хотя бы одного адсорбированного компонента, и эффект электрического поля здесь максимальный. Объемно-поверхностные реакции включают оба процесса — объемный и поверхностный. Если же объемный процесс проходит в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), то по влиянию ряда факторов (см. гл. 2) он практически не будет отличаться от поверхностного. Учитывая это, целесообразно различать две категории поверхностных реакций гетерогенно-поверхностные, т. е. реакции с участием хотя бы одного из адсорбированных компонентов, либо только адсорбированных частиц, в том числе реакции и с участием материала электрода [16] и гомогенно-поверхностные, т. е. реакции, протекающие в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), но без участия адсорбированных компонентов. Следует подчеркнуть, что приведенная классификация — объемные и гомогенно-поверхностные реакции — касается крайних состояний гомогенных реакций. Промежуточное состояние объемной реакции, протекающей в пределах диффузной части двойного электрического слоя, теоретически также проанализировано в работах [17—19], но экспериментально изучено недостаточно. [c.21]

В объеме раствора на расстоянии Хг от поверхности располагается диффузный ионный слой, потенциал внешней плоскости Гельмгольца называют потенциалом диффузного слоя 1 32. Хотя плотность заряда в диффузном слое постепенно снижается по мере удаления от поверхности элек11рода, тем не менее его можно уподобить плоскому конденсатору с некоторым эффективным расстоянием между обкладками, иначе говоря, эффективной толщиной диффузного слоя Л. Теоретически для Л можно получить следующее приближенное выражение [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология