Торможение электродного процесса химической реакции

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.292]

Предельный ток может возникать и в тех случаях, когда лимитирующей стадией оказывается не диффузия, а какая-либо другая стадия электродного процесса. Например, если разряжающийся ион образуется в предшествующей химической реакции (диссоциация слабого электролита, комплекса и т. д.), скорость которой не зависит от потенциала электрода, имеет место предельный кинетический ток если реакция протекает в объеме раствора, говорят об объемном кинетическом токе если на поверхности электрода — о поверхностном кинетическом токе. При торможении электродного процесса адсорбирующимися продуктами может возникнуть предельный адсорбционный ток, — Прим. ред. [c.172]

Всякое торможение электродного процесса пленкой можно объяснить замедлением некоторого химического процесса, сопряженного с диффузией деполяризатора. Например, восстановление солей двухвалентного свинца или кадмия в 1 азотной или серной кислотах тормозится пленкой, которая не влияет на анодный процесс. Торможение поверхностно-активными веществами касается только кинетики химических реакций, так как электродные потенциалы указанных металлов остаются в присутствии пленок неизменными. Тонкий ориентированный слой пленки не может тормозить скорость диффузии, так как не ограничивает свободы радиальных движений деполяризатора, направленных перпендикулярно к поверхности электрода. Зато он сильно тормозит тангенциальные дви- [c.208]

Химическая поляризация. Торможение электродного процесса за счет затруднений в протекании электродной реакции в общем случае называется химической поляризацией электрода. В частном случае, если электродным процессом является анодное растворение металла, т. е процесс перехода металла в раствор с образованием гидратированного иона (ионизация металла) по реакции [c.155]

Электродные реакции по сравнению с химическими отличаются многими особенностями и большой сложностью, что связано с переносом заряда через фазовую границу металл — полярная жидкость. Особенность состоит в том, что в ряде случаев процессы переноса зарядов через такую границу протекают замедленно, при этом решающую роль в торможении электродных реакций играют не только материал и структура электрода, но и свойства полярного растворителя (жидкости). Взаимодействие с растворителем — важнейшее условие для электронного перехода. [c.267]

В настоящее время под термином водородное перенапряжение понимают замедленное протекание элементарного электродного акта разряда ионов водорода, возникающее вследствие торможения процесса переноса заряда через границу раздела металл — полярная жидкость. Константа скорости электродного процесса при этом зависит от потенциала электрода. Подобные реакции в газовых средах протекают мгновенно, при гетерогенной же электрохимической реакции на скорость перехода заряда через фазовую границу существенно влияют структура электрода, его физико-химические свойства и свойства полярной жидкости — электролита. [c.327]

Тем не менее представление об уменьшении скорости электродного процесса вследствие торможения химических реакций, происходящих у электрода, может оказаться плодотворным при объяснении ингибирующего влияния адсорбционной пленки на электродные процессы с участием комплексов. Так, Шмид и Рейли [50] считают, что сильное ингибирующее действие адсорбционного слоя на отрицательно заряженные комплексы объясняется торможением превращения этих комплексов в комплекс с меньшим отрицательным зарядом [59, 60], который далее вступает в электрохимическую реакцию. В то время как на свободной поверхности ртути скорость химического превращения комплексов настолько велика, что весь процесс в целом лимитируется диффузией, при наличии адсорбционной пленки скорость химического превращения комплексов может упасть настолько, что будет уже лимитировать весь процесс. [c.277]

Все эти опытные данные, свидетельствующие о нарушении равновесия (18) в кислых растворах, можно истолковать только на основе стадийного механизма электродного процесса при учете соотношения скоростей отдельных стадий процесса (18), химической реакции (14) [481, а также диффузии ионов 1п+ в объем раствора. Изложенные в разделах I и И результаты анализа кинетики процесса (18), а также описанные в данном разделе закономерности образования ионов 1п+ однозначно показывают, что ток обмена первой электрохимической стадии (1.2) существенно превышает токи обмена остальных электрохимических стадий. Поэтому равновесие стадии (12) сохраняется и в более кислых растворах, когда из-за торможения других стадий и возрастания скорости реакции (14) равновесие этих стадий оказывается нарушенным. Сдвиг потенциала индия в отрицательную сторону в кислых растворах отражает снижение стационарной приэлектродной концентрации ионов 1п+ (вследствие их окисления ионами водорода и диффузии в объем раствора) в соответствии с уравнением Нернста для стадии (12). [c.74]

В работах Н. А. Изгарышева впервые было обращено внимание на скоростную природу торможения нроцессов разряда ионов на электродах. Фольмер, исходя из основной идеи теории И. А. Изгарышева, дал количественную трактовку процессам замедленного разряда ионов. Но при этом постановка вопроса Фольмером была сильно сужена, ограничена и во многом искажена. Фольмер и его многочисленные последователи для решения частной задачи — выяснения кинетики катодного выделения водорода — избрали носко,лько формальный нуть. Создание теории электродных реакций в значительной мере сводилось к истолкованию эмпирической формулы Тафеля. Правдоподобного истолкования формулы Тафеля удалось достигнуть применением к разряду ионов. водорода уравнения кинетики химических реакций Аррениуса. В трудах наиболее прямолинейных последователей Фольмера указанная постановка задачи распространена на все явления электро,лиза, как обпщя теория электрохимических реакций. [c.243]

По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является одной из главных задач электрохимической кинетики. С другой стороны, появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.293]

Возможны случаи, когда скорости стадий электрохимических и химических процессов сопоставимы или первые идут даже с меньшей скоростью. При этом торможение электродных реакций не связано с химическими превращениями, и на образование конечных продуктов суммарной реакции расходуется меньшее количество электричества. [c.25]

Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электрода . В результате этого изменяется равновесный потенциал электрода и появляется концентрационная поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, участвующая в других стадиях электродного процесса, например в акте разряда, что следует учитывать при рассмотрении кинетики этих стадий. Влиянием концентрационной поляризации на кинетику электродного процесса в целом и на величину потенциала электрода под током можно пренебречь лишь при малых скоростях электрохимической реакции, т. е. при малых плотностях тока. При высоких плотностях тока, напротив, стадии доставки могут определять скорость всего суммарного электродного процесса. [c.299]

Скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной — лимитирующей стадии. Возникновение поляризации связано с наибольшим торможением в одной из стадий электродного процесса. Если известна природа лимитирующей стадии, то термин поляризация заменяется термином перенапряжение . Наибольшее замедление процесса в стадии 1 приводит к возникновению диффузионного перенапряжения Т1д. Если лимитирующей является стадия разряда или ионизации, то перенапряжение называется электрохимическим или перенапряжением (электронного) перехода т)э. Наибольшее торможение в стадии 3 сопровождается появлением перенапряжения химической реакции т]р, а в стадии 4 — фазового перенапряжения т]ф. В общем случае электродная поляризация складывается из перенапряжения всех видов, однако при конкретных электродных процессах может доминировать один вид перенапряжения, который и определяет поляризацию в целом. [c.310]

Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электрода . В результате этого изменяется равновесный потенциал электрода и появляется концентрационная поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, участвующих в других стадиях электродного процесса, например в акте разряда, что следует учитывать при рассмотрении кинетики этих стадий. Влиянием концентрационной поляризации на кинетику электродного процесса в целом и на величину потенциала электрода под током можно пренебречь лишь при малых скоростях [c.317]

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Выяснение числа, природы и последовательности стадии, из которых слагается электродный процесс, составляет одну -из главных задач кинетики электродных процессов. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьщими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является другой главнейшей задачей электрохимиче ской кинетики. Появление нового пути, обеспечивающего "протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменений характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим,, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.311]

Реакции (Х1У-53) и (Х1У-55) отвечают химическим превращениям, одно из которых предшествует акту разряда, а другое следует за ним. Так как разряду подвергаются промежуточные частицы А, а конечные продукты образуются только из промежуточных частиц и, то кинетика каждой из этих двух реакций должна влиять на кинетику всего электродного процесса. Если предположить, что все стадии, кроме стадии, отвечающей химической реакции (Х1У-53), протекают беспрепятственно (или -с несравненно меньшим торможением), то электродная поляризация будет зависеть от активности частиц к. Активность этих частиц можно ввести в уравнение (Х1У-52), воспользовавшись константой равновесия Кг реакции (Х1У-53) и положив г = г [c.336]

Работы Н. А. Изгарышева побудили многих исследователей обратиться к изучению роли реакций дегидратации при электродных процессах. Весьма плодотворным оказалось также применение понятий химической кинетики к анализу природы электрохимических реакций. Таким образом, возникло представление о чисто кинетической природе явлений торможения электрохимических реакций. [c.296]

Один из способов торможения коррозионных процессов — это изменение состава окружающей среды (раствора или воздуха) с помощью веществ, снижающих скорость сопряженных электрохимических реакций. Такие вещества получили название ингибиторов, т. е. замедлителей коррозии. О существовании их было известно еще оружейника1М древней Руси. При очистке ружейных стволов от окалины металл протравливали в серной кислоте, а чтобы предохранить его от растворения в кислоте, в нее добавляли пшеничные отруби. Так, благодаря находчивости и наблюдательности русских оружейников были найдены первые ингибиторы. В наше время опытный поиск ингибиторов заменен целенаправленным выбором среди множества самых разнообразных органических и неорганических веществ наиболее эффективных замедлителей коррозии. Это стало возможным только после установления электрохимической природы коррозии и изучения кинетики электродных процессов. Действительно, рассматривая коррозионный процесс как обычную химическую реакцию типа [c.91]

Электрохимическая защита. Этот метод защиты основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала — протектора, а также катодной или анодной поляризацией за счет извне приложенного тока. Наиболее применима электрохимическая защита в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью. Катодная поляризация используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, водным резервуарам, морским трубопроводам и оборудованию химических заводов. [c.238]

Кроме перечисленных причин торможения электродного процесса, существуют факторы, затрудняющие процесс вследствие медленного протекания одной нз химических реакций, со ставляющнх суммарную электродную реакцию. Это явление носит название химическою (реакционного) перенапряжения. [c.26]

Кроме переч11сленных причин торможения электродного процесса, су-щсч твутот факторы, затрудняющие процесс вследствие медленного протека-/тп одной из химических реакций, со ставляю цих суммарную электродную реакцию. Это явление нос[1Т название химичесиоро (реакционного) перенапряжения. [c.26]

О. Драчка [421] вывел уравнения для переходного времени при полубесконечной линейной диффузии для случаев, когда пленка адсорбированного на электроде вещества затрудняет доставку вещества к поверхности электрода, а также тормозит протекание предшествующих химических реакций. Драчка нашел, что величина тормозящего эффекта зависит от соотношения между толщиной тормозящего слоя и протяженностью диффузионного или реакционного слоев. Торможение электродного процесса пленкой адсорбированного вещества, соответствующее снижению волны на обычных полярограммах, приводит к уменьшению оГ /г с ростом о [422]. Для изучения тормозящего действия пленки в условиях, когда ее толщина и свойства остаются постоянными во времени, а также при изменении потенциала электрода и состава раствора О. Фишер [423] использовал прв-хронопотенциометрических исследованиях различных электродных процессов электрод, покрытый целлофановой мембраной, образующей тормозящую гомогенную среду определенной толщины [424]. Тормозящий эффект в этом случае имеет, по-видимому, иную природу, чем в упоминавшихся уже исследованиях Лошкарева и Крюковой, в условиях опытов которых тормозящий слой имеет молекулярную толщину. Экспериментальные данные Фишера [423] показывают, что закономерности торможения целлофановой мембраной диффузии и электродных процессов с предшествующими химическими реакциями правильно описываются уравнениями Драчки [421]. [c.92]

Из полученных данных также нельзя сделать определенное заключение о структуре разряжающихся ионов. Тем не менее, результаты настоящего исследования являются, на наш взгляд, вескими аргументами в пользу предположения о разряде на катоде ионов с меньшим числом координированных лигандов, чем преобладающие в электролите анионы. Основой для такого заключения служат возможность создания условий, при которых химическая поляризация понижается до весьма малой, практически неуловимой величины, отсутствие корреляции между структурой комплексных ионов и степенью торможения катодного процесса, а также наблюдаемая в ряде случаев аналогия между закономерностями кинетики электродных реакций в растворах цианистых и сернокислых солех тех же металлов. [c.134]

Скорость электродного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Наибольшее торможение в стадиях а и б приводит к изменению концентрации реагирующих веществ около электрода и изменению его потенциала. В этом общем случае поляризацию можно назвать концентрационной. Если лимитирующей является только стадия транспортировки, то возникающую в этом случае поляризацию называют диффузионнгам перенапряжением. Еслп наиболее медленно протекает стадия химического превращения, то электродная реакция сопровождается реакционным перенапряжением. Поляризацию, имеющую место в том случае, когда электродный процесс лимитируется скоростью электрохимической реакции (стадия в ), чаще всего называют электрохимическим перенапряжением. Наибольшее торможение в стадии г вызывает фазовое перенапряжение. Поскольку стадии а и в свойственны всем электрохимическим процессам, а б и г — лишь их определенным группам, большее внимание в дальнейшем будет уделено диффузионному и электрохимическому перенапряжению. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология