Взаимодействие протон-протонное константы

ТАБЛИЦЫ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ПРОТОНОВ И КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Н—Н [c.415]

Геминальные константы протон-протонного взаимодействия [c.27]

Читателю может показаться, что Но и Но магнитно-эквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия, поскольку константы спин-спинового взаимодействия обоих протонов с Нр равны. Однако любое расхождение в константах двух ядер нарушает их магнитную эквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия- В этом примере Но и Но по-разному взаимодействуют с Н и поэтому являются магнитно-неэквивалентными в смысле спин-спинового взаимодействия. [c.560]

Группы (Ш), находящимся в спин-спи-новом взаимодействии с протоном Н , а потому и дающим дублетный сигнал. Протон №, окруженный четырьмя вицинальными протонами, дает квинтет с центром 5,43 м. д. и константой J = = 6 Гц. Симметричность квинтета свидетельствует о равенстве всех констант спин-спинового взаимодействия протона № с соседями. Протоны ацетильной группы дают синглет интенсивностью в три протона при 1,98 м. д. Оставшиеся шесть линий в области 5,8—6,8 м. д. по суммарной интенсивности соответствуют двум протонам и образуют спектр типа АВ, в котором сигналы одного из протонов расщеплены в дублеты вследствие спин-спинового взаимодействия с третьим ядром. Это [c.4]

При съемке с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (см. рис, 5.3) вместо синглетных сигналов в тех случаях, когда по соседству с углеродом имеются водородные атомы, появляются мультиплетные сигналы (дублеты, триплеты и квартеты для СН-, СНо- и СНз-групп соответственно). Величина расщепления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе Усн, но в 10— 20 раз меньше ее. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия "при,таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. [c.144]

Вслед за константой спин-спинового взаимодействия через одну связь / и в молекуле водорода, величина которой 276 Гц представляет теоретический интерес, геминальные константы спин-спинового взаимодействия нн образуют группу самых больших протон-протонных констант, значения которых лежат в диапазоне от — 23 до + 42 Гц. Величина / и определяется Многими факторами. [c.115]

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

Константы сверхтонкого взаимодействия, которые можно определить экспериментально, имеют непосредственную связь с теоретически выводимой спиновой плотностью р . Для констант взаимодействия кольцевых протонов ароматической системы и а-протонов имеет силу соотношение [c.269]

Кроме внешнего поля и внутренних магнитных полей движущихся электронов ядра находятся в магнитных полях соседних ядер. Прямое действие магнитных полей ядер друг на друга очень мало, так как оно быстро затухает с расстоянием. Но электроны, осуществляющие химическую связь (напомним, что они имеют собственный магнитный момент), ориентируясь в поле одного ядра, воздействуют затем на другое, осуществляя, таким образом, спин-спиновое взаимодействие ядер. Величина этого взаимодействия — так называемая константа спин-спинового взаимодействия J измеряется в герцах. Взаимодействуют обычно только атомы соседних групп, расщепляя соответствующие сигналы в сложные мультиплеты. Так протоны групп, находящиеся рядом с группой, имеющей одиночный атом водорода, расщепляются в дублет с соотношением интенсивностей 1 1, потому что спин протона может иметь только две ориентировки во внешнем поле с примерно одинаковой вероятностью. Группы с двумя протонами, например —СНг, расщепляют сигналы соседних групп в триплеты с соотношением интенсивностей 1 2 1, так как спины двух протонов могут быть направлены или оба по полю, или в разные стороны, или оба против поля, причем легко видеть, что вероятность среднего случая в два раза больше, чем каждого из крайних. [c.344]

Константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов цис-транс-изомеров дизамещенных этиленов, как правило, различны при цис-расположении протонов у двойной связи константа их спин-спинового взаимодействия составляет обычно 4—12 Гц (в среднем 7 Гц), при транс-расположении— 12—18 Гц (в среднем 15 Гц). Сигналы олефиновых протонов располагаются в области 4—5 м.д., и нередки случаи, когда эта часть спектра оказывается слишком насыщенной сигналами, что сильно затрудняет расшифровку. В таких случаях может помочь уже упоминавшаяся нами (см. стр. 166) методика изучение спектров ПМР в присутствии [c.424]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Ниже будут разобраны четыре примера расшифровки указанных типов спектров и вычисления химических сдвигов протонов и констант спин-спинового взаимодействия. Все спектры получены для 10%-ных растворов в СС1д на приборах Уаг ап ЕМ 360 (60 МГц), А-60 (60 МГц) и НА-100О (100 МГц). В качестве внутреннего эталона применяли гексаметилдисилок-сан, но сдвиги пересчитаны по отношению к тетраметилсилану. [c.95]

Величина констант / спин-спинового взаимодействия некоторых протонов, связанных с атомами углерода [c.143]

Если эти частоты Од и щ отличаются больше, чем константа скалярного взаимодействия между протонами, то взаимодействие между протонами можно выбрать в форме [c.78]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

На изображенных внизу структурах протоны, выделенные жирным шрифтом, также магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. Каждая из структур содержит третий протон Нд, с которым два указанных выше протона взаимодействуют с разными константами. [c.560]

Большинство органических радикалов принадлежит к типу, уже упоминавшемуся ранее и называемому я-радикалами, у которых неспаренный электрон локализован в основном на рг-орбиталн или находится на молекулярной я-орбитали. Для таких радикалов предложена (Мак Коннел) линейная зависимость константы ан сверхтонкого взаимодействия с протоном от я-электронной плотности рл на соседнем с ним атоме углерода an = Qpn, где величина — эффективная константа для однотипных радикалов почти не [c.70]

Величина относительной константы зависит от взаимодействия между протоном во второй кислотной группе и появившимся отрицательным зарядом. По Вейстгеймеру и Кирквуду [c.358]

Отнесение сигналов А, В и X к протонам Н , Н2 и Н можно сделать на следующих основаниях 1) бензильный протон сильнее дезэкранирован ароматическим кольцом, чем метиленовые протоны, т. е. он соответствует Х-про-тону 2) константа спин-спинового взаимодействия между протонами больше, чем туоанс-константа, следовательно, А-протон (Н ) находится в цис-, а В-протон (Н ) — соответственно в транс-положгшт к протону Х(Н ) (рис. 4.21). [c.102]

Кроме величины химического сдвига в спектроскопии ЯМР для решения структурных задач используется константа спин-спинового взаимодействия углерода с протонами. Поскольку спиновое число для и одно и то же, то для предсказания мультиплетности сигнала в спектре ЯМР применимы те же правила, что и в спектрах ПМР первого порядка. Константы спин-спи-нового взаимодействия в ходё структурного анализа обычно не определяются, поскольку съемка чаще всего проводится в условиях полного или частичного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Однако эти константы могут быть получены из спектра без подаеления взаимодействия с протонами. [c.142]

Представление о магнитной эквивалентности. Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Часто они и химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см. также разд. 1, гл. VI). Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СНг-или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех лротонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношения [c.54]

В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б < 6,0 м.д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Синглет в очень слабом поле (6 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия, в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует Jab = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием транс-двузамещенной олефиновой связи (см. ПУШ). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5 2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие [c.222]

Так называемый квадратичный эффект поля, фигурирующий в уравнении (IV. 14) как член ВЕ , тесно связан с эффектом Ван-дер-Ваальса, который возникает при сильном пространственном взаимодействии между протоном и соседней группой (она может быть и другим протоном). В этом случае электронное облако вокруг протона деформируется. Понижение сферической симметрии электронного распределения вызывает парамагнитный вклад в константу экранирования (разд. 1 гл. II), который приводит к сдвигу сигнала в слабое поле. Дезэкранирование обмеченных протонов в соединениях 38—40 в существенной мере может быть отнесено за счет вандерваальсова эффекта. [c.104]

Этим спектральным данным отвечает, следовательно, структура диме-тилового эфира 7-метоксинорпинан-6-карбоновой кислоты. Остается выяснить его конфигурацию. Сделаем это на основе спектра ПМР, а именно данных о величинах вицинальных констант спин-спинового взаимодействия инссн), получаемых из обсчета триплетов, отвечающих протонам при С и С . Обе эти константы, характеризующие взаимодействие указанных протонов с парой эквивалентных метиновых протонов при С и С , для обсуждаемого соединения оказались одинаковыми и равными 6 Гц (0,06 м. д. х X 100 МГц = 6 Гц). С другой стороны, учитывая известную зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия протонов от величины двугранного угла НССИ (см. ПУШ), следовало ожидать, что в ряду геометрических изомеров соединения (VI) каждый изомер будет характеризоваться специфичными для него величинами констант. Действительно, обратившись к геометрической модели норпи-нана, можно заметить, что двугранный угол Н ССН -экзо составляет 25° ему соответствует константа 6—7 Гц, а угол [c.236]

Теперь можно понять причину различия в спектрах ПМР уксусного альдегида и уксусной кислоты (с. 75). Спектр первого из этих соединений содержит расщепленные сигналы, тогда как второе соединение дает два узких синглета. В молекуле уксусного альдегида протоны метильной группы и альдегидный протон разделены тремя простыми связями, поэтому спин-спиновое взаимодействие между ними возможно и действительно наблюдается (КССВ равна 2,84 Гц). В молекуле уксусной кислоты протоны метильной группы и протон карбоксильной группы разделены четырьмя простыми связями — спин-спиновое взаимодействие не происходит Константы спин-спинового взаимодействия протонов редко превышают 20 Гц. Важно знать интервал наблюдаемых значений КССВ и их типичные значения (см. табл. И приложения). Константа J может иметь знак + или — , что следует из анализа многопротонных систем. В простейших случаях знак константы не отражается на спектре. [c.131]

В случае медленного обмена протоны гидроксильных групп будут наблюдаться в виде триплета вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами соседних метиленовых групп. В свою очередь протоны соседних метиленовых групп могут дать квартет, если их КССВ с протоном ОН-группы и протонами метиленовой группы одинакова, или дублет триплетов, если эти константы не равны. Кроме того, в теоретическом спектре ПМР-1,3- пропандиола должен присутствовать мультиплет метиленовой группы, не связанной непосредственно с атомами кислорода. Таким образом, в теоретическом спектре рассматриваемого двухатомного спирта должны быть три мультиплета протонов трех неэквивалентных групп, в то время как в спектре ПМР, приведенном в задаче, есть всего лишь сигналы от двух неэквивалентных групп протонов. Следовательно, этот спектр не отвечает ни диэтиловому эфиру, ни 1,3-пропандиолу. [c.150]

С—Н, индуцируется небольшая электронная плотность неспаренного электрона (я — и-поляризаиии), которая ответственна за сверхтонкую структуру спектров ароматических и алифатических систем. Естественно, этот эффект очень незначителен и константы взаимодействия очень малы по сравнению с константами взаимодействия атома водорода. Так, константа взаимодействия протонов в радикале СНз составляет примерно 23 Гс. В ароматических молекулах неспареннын электрон делокализован. В связи с этим спиновая плотность еще более уменьшается. Это находит свое выражение в очень малых константах взаимодействия бензольных протонов в анион-радикалах (3,75 Гс). [c.269]

Изучение обменных процессов. Рассмотрим определение констант скорости переноса протонов в водном растворе метиламмония. В сильнокислом растворе метиламмоний присутствует в виде HзNHз . Спектр ЯМР раствора при pH 1 состоит из квартета, обусловленного протонами СНз-групп, причем линия расщепляется в результате их взаимодействия с протонами N14 , широкого триплета протонов NHI, расщепленного в результате взаимодействия с и одиночной линии, обусловленной протонами НгО. При под-щелачивании раствора пики триплета NH з уширяются и в конце концов исчезают, тогда как линии квартета СНз-группы уширяются и сливаются в одну линию. Каждый из этих эффектов служит мерой среднего времени жизни протонов КНз причем изменения линии СНз настолько отчетливы, что их можно точно измерить. Линия НгО уширяется, показывая, как долго протон остается связанным с водой. [c.271]

Зависимость величины / от геометрических факторов можно обнаружить, анализируя данные табл. 29-3. При относительно свободном вращении относительно С—С-связи константа спин-спинового взаимодействия вициналъных протонов (Н—С—С—Н) составляет примерно 7 Гц. Величина I является средневзвешенной по относительным концентрациям (популяциям, заселенностям) различных конформеров, в каждом из которых константа J имеет собственное значение. [c.555]

Я полагаю, что вы уже сталкивались с традиционным ЯМР и близко знакомы с использованием протонного магнитного резонанса (ПМР) для решения структурных задач, В связи с этим книга не содержит разделов о связи химических сдвигов или констант снин-спиио-вого взаимодействия (КССВ) со структурой, так как эту информацию легко найти в других книгах и учебниках, но не только поэтому. Более важно то, что современные эксперименты ЯМР могут уменьшить нашу зависимость от таких эмпирических корреляций. До сих пор мы чаще всего ограничивались формулировками типа Спектр находится в соответствии со структурой X . Наша цель состоит в том, чтобы перейти к формулировкам Доказательство структуры X следует из.., , Я надеюсь, что вам знаком метод двойного протои-протонного резонанса, представляющий собой подавление снин-спинового взаимодействия между протонами (гомоядерная развязка). Этот метод несколько раз [c.16]

Таким образом, расщепление линий при VA и гх точно равно /ах. По определению константа спин-спинового взаимодействия считается положительной, если нижнее энергетическое состоя ние имеет антипараллельную ориентацию ядерных моментов, как это показано на рис. И. 13. Если справедливо обратное, то константа считается отрицательной. Так, константа спин-спинового взаимодействия / дйух протонов в метиленовой группе отрицательна, поскольку здесь спаривание спинов, соответствующее низкой энергии, ведет к параллельной ориентации ядерных моментов. Существует обобщенное правило, согласно которому константы спин-спинового взаимодействия через четное число связей отрицательны, а через нечетное число связей положительны. Но позднее будет показано, что оно имеет исключения. [c.47]

К Преобладанию конформации с ф, приблизительно равным 270°. Поэтому в ряду 59—61 я-вклад в аллильную константу падает и V уменьшается. Эти результаты подтверждают также, чтс /(я) имеет отрицательный знак. В циклических системах, например в лактоне 62, часто наблюдаются очень большие значения V, поскольку для них преобладают конформации с ф = = 0° или ф= 180°. С другой стороны, для конформаций с ф = == 90° на основе этих данных и в соответствии с объяснением приведенным в разд. 2.3.1, следует ожидать, что будет доми нировать вклад /(ст) и константа должна быть положительной Действительно, в циклогексадиенах 63 значения V составляю от +0,5 до +1,0 Гц. Тот же порядок величины имеет и по ложительная константа спин-спинового взаимодействия мета протонов в производных бензола (64). [c.134]

В спектре флемингина В (рис. VI. 2) обнаруживаются одна система АВг и две системы АВ. Две разные константы спин-спинового взаимодействия (15,5 и 10,0 Гц) позволяют однозначно отнести системы АВ к протонам гранс-двойной связи и двойной связи Сз—С4 соответственно, тогда как только одно фенильное ядро, а именно а, обладает симметрией, необходимой для спиновой системы АВг. Синглет при б 7,34 обусловлен изолированным протоном при С , тогда как уширенный триплет при 6 5,12 обусловлен олефиновым протоном боковой цепи, сигнал которого расщеплен за счет взаимодействия с протонами соседней метиленовой группы. Аллильное спин-спиновое взаимодействие с метильными протонами приводит в данном случае только к уширению сигналов. Это отражается в метильной области на сигналах при б 1,63 и б 1,57, которые относятся к протонам геминальных метильных групп в боковой цепи. Сигналы остающихся метиленовых протонов в области примерно б 2,0 не могут быть ясно выделены, поскольку в этой же области поглощают протоны не полностью дейтерированного растворителя. Следует обратить внимание на слабопольное положение сигнала одной из групп ОН. Этот сигнал соответствует протону гидроксильной группы при С5, которая может образовать водородную связь с соседней карбонильной группой. В противопо- [c.212]