Экранирование ядра величина

Электроны, окружающие ядро, создают электромагнитное поле Н, противоположное по направлению полю Н . Величина Н зависит от степени экранирования ядра электронами, которая, в свою очередь, определяется донорно-акцепторной природой соседних атомов и групп. Например, ядра атомов водорода метильных групп тетраметилсилана более экранированы, чем протоны аналогич- [c.284]

Магнитное экранирование, определяющее величину химического сдвига, обусловлено взаимодействием электронных оболочек молекул с полем На- Константу экранирования для ядра, входящего в состав молекулы в определенной среде (растворитель), можно представить как сумму нескольких членов [c.294]

С практической точки зрения в спектроскопии ЯМР используют разности констант экранирования (сто— ядер в стандартной молекуле и в изучаемом ядре. Величина б, называемая химическим сдвигом, связана с параметрами спектра соотношением [c.69]

В первом приближении причиной химического сдвига являются электроны связи С — Н, в образовании которой участвует данный атом водорода. Приложенное магнитное поле Во инду цирует такие циркуляции окружающего ядро электронного облака, что в соответствии с законом Ленца возникает магнитный момент, по направлению противоположный Во (рис. П. 2). Таким образом, локальное поле на ядре оказывается меньше приложенного. Этот эффект соответствует магнитному экранированию ядра, которое понижает Во на величину стВо, где а — константа экранирования для данного протона [c.30]

Величина химического сдвига изменяется с изменением валентности элемента. Это связано с тем, что увеличение числа электронов на орбиталях с1 и I приводит к росту экранирования ядра от влияния -электронов. [c.199]

Величина ср пропорциональна -у где V — электростатический потенциал, обусловленный частично экранированным ядром, а г — расстояние от ядра до электрона. [c.13]

Электроны, окружающие ядра атомов, создают электромагнитное поле Я, противоположное по направлению полю Но. Величина Н зависит от степени экранирования ядра электронами, которая в свою очередь определяется донорно-акцепторной природой соседних атомов и групп. Например, ядра водорода метильных групп тетраметил-силана более экранированы, чем протоны аналогичных групп ацетона, так как карбонильная группа обладает сильными электроноакцепторными, а кремний — электронодонорными свойствами. [c.247]

Экранирование ядер, проявляющееся в ХС ЯМР, обусловлено несколькими факторами. Внешнее поле Я о вызывает круговой ток в электронной оболочке вокруг детектируемого ядра. Круговой ток индуцирует вторичное магнитное поле, направленное против поля Я о, тем самым уменьшая эффективную величину поля, действующего на ядро. Этим вызывается диамагнитное экранирование ядра, которое должно быть компенсировано увеличением напряженности внешнего поля — наблюдается положительный сдвиг резонансного значения напряженности поля по сравнению с тем, что было бы в случае голого ядра. Важно, что это диамагнитное экранирование ядра пропорционально электронной плотности у данного ядра. [c.217]

Здесь Яо следует рассматривать как резонансное магнитное поле свободного ядра. Величину о называют константой экранирования. Она характеризует сдвиг резонансной частоты или поля, вызванный ближайшим окружением ядра, т. е. так называемый химический сдвиг. Химический сдвиг практически измеряют по отношению к некоторому стандарту. Если Ях и Яст напряженности поля, при которых происходит резонансное поглощение ядрами исследуемого и стандартного веществ соответственно, то уравнение (7.12) будет иметь вид [c.140]

Как перечисленные факторы влияют на величину атомных радиусов количество электронных слоев атома структура внешнего электронного слоя конфигурация облаков валентных электронов заряд ядра атома координационное число химически связанного атома эффективный заряд ядра атома порядковый номер элемента эффект экранирования ядра атома тип образуемой атомом химической связи кратность образуемой атомом связи тип кристаллической решетки простого вещества, образуемого атомами элемента [c.16]

Энергия ионизации. Значения энергии ионизации переходных элементов занимают промежуточное положение между значениями для металлов начала периода и неметаллов конца периода. Все они приблизительно одинаковы по величине. Последовательное возрастание заряда ядра, которое ведет обычно к повышению энергии ионизации, почти. полностью компенсируется внешним экранированием ядра, осуществляемым присоединяющимися электронами. [c.593]

Рассмотрим влияние электростатического поля катиона. Величина- — Нк)Екн выражает напряженность поля катиона в направлении ОН-связи в точке расположения ядра атома водорода молекулы воды. Коэффициент Нк введен для учета экранирования ядра атома водорода электронами молекулы воды. Величина Екн вычисляется по закону Кулона на основе простых геометрических соображений и может служить относительной мерой электростатического воздействия на молекулу воды. Исходя из приведенного на рис. 36 расположения катиона и молекулы гидратной воды, мы получаем [c.85]

Химический сдвиг — безразмерная величина, обычно выражаемая в миллионных долях (м. д.). Величина сдвига, требующегося, чтобы привести данный протон в резонанс, зависит от его ближайшего химического окружения, так как последнее определяет экранирование ядра электронами. [c.278]

Если эту основную формулу применить к тяжелому атому с большим числом электронов, можно ожидать, что эффективный заряд ядра, действующий на данный электрон, будет меньше, чем весь заряд ядра Ze вследствие экранирующего действия электронов, расположенных между ядром и данным электроном. Более точно эффективный заряд может быть обозначен 1(2 — 5), где 5 — постоянная величина, называемая постоянной экранирования, оценивающая степень экранирования ядра от данного электрона в атоме остальными электронами. Если теперь ввести эффективный заряд ядра в уравнение Бора, то получим [c.91]

Для фтор-иона расчет дает 0 = 480,25.10"= . Это значит, что в магнитном ноле напряженностью 10 ООО Э на ядро фтор-иона фактически действует ноле, равное (10 000,0 — 4,8)Э, т. е. 9995,2Э. Если мы хотим наблюдать ЯМР, необходимо соблюсти условие резонанса (9а), т. е. при той же частоте v,, увеличить внешнее магнитное поле Hq на величину АЯ = оЯо = 4,8Э. Поскольку в спектрометрах ЯМР обычно применяется магнитное сканирование, спектр гипотетической системы, содержащей свободные ядра фтора и фтор-ионы [F] =, будет состоять из двух линий, отстоящих друг от друга на расстоянии 4,8Э (рис. 5). Учитывая прямую пропорциональную зависимость величины АЯ от Яо, вводят понятие безразмерной константы экранирования ядра фтора во фтор-ионе [c.13]

Первый член уравнения (П1.15) — диамагнитное экранирование ядра окружающими электронами. Величина этого вклада зависит от распределения электронной плотности вокруг ядра в основном состоянии. Второй член — парамагнитное экранирование, возникающее в результате влияния магнитного поля, индуцирующего изменения в электронной оболочке, окружающей ядро. Вклад тем больше, чем ниже уровень возбужденного состояния электронной оболочки, симметрия которого приемлема для смешения с основным состоянием. Третий член соответствует вкладу соседних атомов или групп в химический сдвиг ядра данного атома. Его величина зависит от произведения Аук , где — анизотропия магнитной восприимчивости соседей и Р — их расстояние от изучаемого ядра. Величина этого вклада быстро падает с ростом [c.133]

Величины химических сдвигов протонов и других ядер в карбониевых ионах представляют интерес не только потому, что они используются для выяснения структуры, но и потому, что они являются мерой экранирования ядра. В отсутствие особых факторов химический сдвиг протона б может быть приблизительно представлен как линейная функция от плотности заряда р на соседнем атоме углерода, т. е. Аб-= Ар, где Аб—разность химических сдвигов в ионе и соответствующей нейтральной молекуле [512, 938, 1119] (см. также [1150, 1156]). Было найдено, что коэффициент пропорциональности й примерно равен —10 м. д. на один заряд. Аналогичное выражение было предложено для химических сдвигов протонов метильных групп, находящихся рядом с атомом, несущим положительный заряд, причем значение k составляет примерно от —3 до —5 м. д. на заряд [891, 765]. Эти отношения использовались при обсуждении вопроса о распределении положительного заряда в карбониевых ионах (гл. 5). [c.31]

Н шкала ХС формируется из частот для свободных ядер протонов Н+ и ядер атома водорода, входящих в какую-либо молекулу. Первая частота — это обычная частота Лармора прецессии ядер Н+ в магнитном поле Яо VG= (11н//й)Яо, где 11н — магнитный момент ядра атома водорода / — спин ядра Й — постоянная Планка. В поле Но= Т значение го = 42,578 мГц. Это и есть первая фундаментальная частота в шкале химических сдвигов — частота свободных ядер. Важным моментом является то, что она зависит от напряженности магнитного поля и не зависит от материала, в котором находятся ядра. Однако исследования сигналов ЯМР показали, что частоты, на которых происходит поглощение, для одного и того же ядра зависят от того, в какой молекуле оно находится и от его месторасположения в ней. Разница частот обычно незначительна по сравнению с величиной резонансной частоты, но тем не менее при современной разрешающей способности спектрометров ее можно обнаружить. Наблюдение резонанса ядер протонов, входящих в молекулу, при частоте, отличной от резонансной частоты ядер Н+, обусловлено экранированием ядра от внешнего поля. Физический смысл экрапировапия обычно связывают с правилом Ленца, по которому внешнее магнитное поле возбуждает ток, магнитное поле которого компенсирует приложенное поле. Таким образом, эффективное поле, действующее на ядро, равно [c.68]

Применение полного уравнения экранирования Рамзея [2] в случае органических молекул сопряжено с непреодолимыми трудностями, но это уравнение имеет такой вид, что его с большим успехом можно применять для решения конкретных задач и для более простой, хотя и менее строгой, трактовки зависимости химического сдвига от электроотрицательност . С качественной точки зрения представляется очевидным, что внешнее магнитное поле взаимодействует с движущимися электронами в исследуемой системе, которые таким образом участвуют в создании общего магнитного поля у ядра. Обусловленная электронами составляющая пропорциональна внешнему магнитному полю, но обычно направлена в противоположную сторону. Оказываемое электронной оболочкой действие можно рассматривать как внутренний диамагнетизм или магнитное экранирование ядра [15]. Сейка и Слихтер [8] различают три фактора, участвующих в магнитном экранировании ядра 1) поправка на диамагнетизм исследуемого атома, в значительной степени обусловленная электроном связи в то время, когда он занимает 5-орбиту, в центре которой находится ядро 2) парамагнитный член и 3) влияние других атомов. Величина экранирующего действия должна быть непосредственно связана с электронной плотностью у ядра. Чем прочнее электроны удерживаются другим атомом, связанным химически с исследуемым ядром, тем слабее они экранируют ядро, и, следовательно, экранирование зависит от степени ионизации связи, а также индуктивных и резонансных переходов электронов от соседних групп и к ним [c.268]

В остатках углеводородов электроноакцепторные группы, например -N02 > -СООН, -8020Н уменьшают электронную плотность вокруг протона, а вместе с ней и постоянную экранирования. В этом случае резонанс (появление пика протона в ПМР-спектре) наступает при меньшей напряженности поля. Электронодонорные группы, связанные с атомом, несущим при себе протон, наоборот, увеличивают электронное экранирование ядра Н или другого атома и большую величину напряженности внешнего поля. Примером может служить ПМР-спектр ряда соединений (рис. 4.14). Из рис. 4.14 видно, что по спектрам ПМР легко различаются как природа функциональных групп, так и их число в молекуле. В качестве эталона, относительно которого измеряется положение сигнала протона, так называемый химический сдвиг 5 сигнала протона, выбирается чаще всего тетраметилсилан (ТМС) — химически инертное вещество, добавляемое в ампулу вместе с исследуемым соединением и имеющее единичный интенсивный сигнал протонов в силь- [c.121]

Понятие электроотрицательности (ЭО) в современном его значении ввел в 1947 г. Л. Полинг. Электроотрицательность представляет собой энергию притяжения данным атомом валентных электронов при соединении его с другими атомами. Она характеризует силовое поле атомного ядра и зависит как от его заряда, так и от степени экранирования ядра законченными электронными слоями и отдельными электронами. Следовательно, величина электроотрицательности зависит прежде всего от йалентности, проявляемой данным атомом в соединении, а также от строения электронной оболочки. [c.40]

Химические сдвиги. Экранирование ядра электронами приводит к уменьшению магнитного поля на данном ядре на величину — сЯо, где Яо — внешнее магнитное поле о — константа экранирова- [c.36]

Химический сдвиг. Наиболее широко применяется явление магнитного резонанса, называемое химическим сдвигом . Ре-зонансная частота зависит от напряженности магнитного поля 0 на ядре и несколько меняется в приложенном полее% из-за магнитного влияния соседних ядер и электронов. В жидких образцах среднее магнитное взаимодействие между ядрами равно нулю и небольшая разность между и обусловлена частичным экранированием ядра электронами, связанными с ним. Так как экранирование ядра меняется в зависимости от типа и числа групп, связанных с ним, то разные фоомы требуют несколько различные приложенные поля, чтобы наблюдался резонанс при данной частоте. Если приложенные магнитные поля с напряженностью еЮх и 6i вызвали резонанс при данной частоте в формах Si и 2 соответственно, то величина [c.349]

Магнитное экранирование, определяющее величину химиче ского сдвига, обусловлено взаимодействием электронных оболочек молекул с полем Но. В случае атома с электронами в -сострянии экранирование пропорционально электростатической потенциальной энергии взаимодействия между ядром и электронами. Если ядро входит в состав молекулы, то, согласно [69], выражение для величины константы экранирования а будет в общем виде аналогичным формуле Ван-Флека для молекулярного [c.219]

При рассмотрении ряда родственных по структуре соединений величину химического сдвига В можно считать приблизительно пропорциональной электронному экранированию ядра бора. Более высокие величины химического сдвига указывают таким образом на большее электронное экранирование ядра бора. В случае боразотных соединений это, по-видимбму, соответствует усилению связи бор — азот. В предыдущих главах уже обсуждался ряд некоторых конкретных применений спектроскопии ядерного магнитного резонанса В. Поэтому здесь ограничимся только некоторыми общими соображениями и замечаниями. [c.232]

Боразины. Как видно из величин химических сдвигов В для боразинов, экранирование ядра бора в таких молекулах происходит в несколько большей степени, чем в бортриалкилах. Это повышенное экранирование может быть связано с делокализацией электронов свободная электронная пара атомов азота участвует в образовании связи между бором и азотом, приводя таким образом, как указывалось выше (гл. П1), к резонансным структурам. Величины химических сдвигов для боразинов лежат в интервале от —32 до —22 м. д., [c.232]

Аналогичная проблема возникает при интерпретации - -резо-нансных спектров фторидов ксенона [17]. Для того чтобы проанализировать квадрупольное расщепление, необходимо знать величину квадрупольного момента возбужденного состояния Хе. Обычно подобные величины вычисляют на основании значений констант квадрупольного взаимодействия е дО, (см. статью Дэнона о (-резонансной спектроскопии для случая, где вычислялась величина ( ) однако в данном случае возникает противоположная проблема. Если воспользоваться значением Q из оптических измерений для Хе, нижние возбужденные состояния которого приблизительно такие же, как и у Хе, то экспериментальное значение константы квадрупольного взаимодействия приводит к необычно большой величине q. Перлоу и сотрудники высказали предположение, что градиент поля в молекуле Хер4 обусловлен только двумя электронами на орбитали р , тогда как орбитали и ру не вносят в градиент никакого вклада, и таким путем можно эмпирически определить г ). Следующим этапом было вычисление г ) для однократно ионизированной 5 э-орбитали ксенона с использованием приближенных волновых функций однако рассчитанное таким образом значение константы квадрупольного расщепления оказалось меньше экспериментального приблизительно в 2,7 раза. Тем не менее полагают, что если ввести поправку, учитывающую уменьшение экранирования ядра ксенона за счет его высокого ионного заряда, то можно достигнуть значительно лучшего согласия с экспериментом. Основная трудность состоит в том, что данные -резонансных спектров позволяют получить только две наблюдаемые величины изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление (см. статью Дэно- [c.406]

Рассмотрим факторы, которые влияют на химический сдвиг (б м. д.) при измерении в условиях, исключающих вклады от Ораств. Если бы экранирование ядра было связано только с электронной плотностью вокруг ядра в основном состоянии молекулы, то значения б можно было бы использовать для оценки распределения электронной плотности, и таким образом мы получили бы ответ на вопросы об индуктивных влияниях, электроотрицательности, кислотности, основности и т. п. И хотя обычно такой корреляции нет, из химических сдвигов все же можно извлечь много ценной информации но для этого необходимо понимать, какие различные эффекты определяют величину химического сдвига. [c.276]

В нервом приближении Р. м.— аддитивная величина, складывающаяся из атомных и ионных рефракций (числа Эйзенлора), к-рые вычисляют для отдельных атомов, групп атомов и ионов по Р. м. отдельных веществ. Это позволило по величинам Р. м. рассчитать радиусы ионов, поляризуемость атомов, эффективный заряд их ядер и постоянные экранирования ядра невалентными электронами. Наибольшее применение Р. м. нашла в органич. химии. Для ее расчета по химич. формуле вещества, по аддитивной схеме были предложены различные системы атомных рефракций. Из них наибольшее распространение получила система Ф. Эйзенлора, по к-рой Р. м. вычисляется суммированием атомных рефракций отдельных атомов или радикалов, а также инкрементов, приписываемых кратным связям, двойной, тройной и напряженным 3- и 4-членным циклам, а также 8—15-членным циклам. Однако для многих соединений найденная экспериментально Р. м. отличалась от рассчитанной по аддитивной схеме. Положительная разница этих величин получила название экзальтац ии молекулярной рефракции, отрицательная — депрессии молекулярной рефракции. Экзальтация Р. м. часто связана с наличием в молекуле данного соединения системы сопряженных связей (ди- и полнены, ароматич. ядра, сопряженные с винильными группами и др.) депрессия иногда связана с разветвленностью углеродного скелета, наличием гетероатома в цикле. Дальнейшие исследования показали, что Р. м. не строго аддитивна и в зависимости от строения даже предельных углеводородов может отклоняться на 2 см 1моль от аддитивной величины, рассчитанной по числам Эйзенлора. [c.336]

С помощью представления об экранировании ядра электронами атома учитывается взаимное отталкивание электронов. Сами понятия экранирование ядра как частичная компенсация его заряда всеми остальными электронами , просвечивание заряда ядра через экран остальных электронов — формальны. Вместе с тем величины экранирования и эффективного заряда ядра являются достаточно хорощими количественными характеристиками атома. Экранирующий эффект электронных слоев и электронов в одном слое, как проявление суммарного отталкивания между электронами атома, зависит от характера взаимодействия между электронными облаками, принадлежащими разным слоям. Разный эффект экранирования s-, p-, d-, f-электронных облаков одного слоя можно объяснить, используя упрощенные представления, различным распределением электронной плотности х-, П-, d-, f-облаков в околоядериом пространстве, ра.чличиой способностью электронов проникать в нижележащие слои, различной энергией связи электронов с ядром. [c.248]

Другой важной областью развития метода ЯМР является применение (см., например, [29], [30]). При этом виде ЯМР химические сдвиги выражаются гораздо большими величинами, чем при ПМР (что уже представляет большую ценность), и составляют для аномерного атома углерода 88—102м. д. Другие кольцевые атомы углерода дают сдвиги в более напряженном поле — порядка 116—133 м. д. Сравнительно низкие величины сдвигов аномерного углерода объясняются тем, что будучи связанным с двумя атомами кислорода он имеет относительно низкую электронную плотность, т. е. является в некоторой степени дезэкранированным. Установлены следующие закономерности С-ЯМР 1) аксиальная гидроксильная группа, связанная с С, увеличивает его экранирование 2) атом углерода, несущий аксиальную гидроксильную группу, повышает экранирование соседнего атома С 3) аксиальный атом водорода в сын-аксиальном положении по отношению к любой гидроксильной группе увеличивает экранирование ядра С, с которым он связан [31 ]. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология