Анализ размерностей констант скорости

Размерность константы скорости диссоциации 1/время. Например, мин , с . Был проведен статистический анализ многочисленных литературных данных по определению наиболее часто встречающихся величин константы ассоциации [2]. Чаще всего величина k встречается в пределах от 10 до Ю с" (рис. 3.5). [c.347]

Таким образом, для корректного сравнения указанных констант необходим предварительный анализ размерности, что является непростой проблемой. Обойти указанные трудности, по-видимому, позволяет сравнение удельных скоростей реакции роста т.е. скоростей, рассчитанных на один активный центр. Эта характеристика не зависит от принятой модели реакционной зоны и представляет собой величину, обратную среднему времени между двумя актами присоединения мономера к растущей цепи. [c.28]

При анализе кинетики переноса электронов в комплексах мо-лекул-переносчиков часто возникают вопросы, для ответа на которые нет необходимости решать соответствующую систему дифференциальных или алгебраических уравнений. Одним из наиболее важных вопросов такого рода является вопрос о заселенности состояний комплекса. В ряде случаев заселенности некоторых состояний комплекса так малы, что их не надо учитывать при анализе кинетики переноса электронов, особенно если это состояние входит в качестве слагаемого в сумму большого числа членов. Типичным здесь является случай, когда нас интересует кинетическое поведение редокс-состояний отдельных переносчиков, являющихся суммой различных состояний комплекса. Пренебрежение в этой сумме членами с малой вероятностью — эффективный метод уменьшения размерности исходной системы уравнений. Стандартный путь исследования заселенности состояний состоит в решении, точном или приближенном, соответствующей системы уравнений. Вместе с тем часто информацию о вероятности того или иного состояния можно получить не решая системы уравнений, а из оценок, использование которых должно быть существенно проще, чем нахождение точного решения. Естественно, что это приводит к применению локального подхода, когда вероятность интересующего нас состояния оценивается лишь из уравнения для этого состояния, а в самой оценке фигурируют лишь константы скорости притока и оттока для данного состояния. [c.174]

Анализ размерностей кинетических параметров является методом, который заслуживает большего внимания, чем ему уделяется сейчас. Если концентрацию реагентов выражать в молях на 1 л (М, или моль-л ), а скорость реакции — в М-с , то в соотношении типа v=ka константа скорости к должна быть выражена в с" , чтобы левая и правая части уравнения имели одинаковую размерность. Все константы скорости первого порядка имеют размерность (время) . Аналогичным образом можно показать, что константа скорости реакций второго порядка имеет размерность (концентрация) -(время) , константа скорости реакции третьего порядка — (концентрация) [c.19]

Влияние массы слоя на величины К ж М демонстрируется на рис. Х1У-10, из которого видно , что К не зависит от массы слоя а величинам обратно пропорциональна W. Путем анализа размерностей Веном и Хэшингером получена (рис. Х1У-11) безразмерная корреляция для модифицированной константы скорости уноса К, обобщающая экспериментальные данные ряда авторов [c.561]

Вернемся к анализу уравнения (1-18). Энергия активации выражается в кал1молъ. В специальной литературе чаще фигурирует размерность ккал моль тш даже просто ккал, однако при расчетах с помощью уравнения Аррениуса слеДуег использовать величину Е в малых калориях. Для вычисления величины Е нет необходимости в предварительном определении величины константы скорости. Покажем это на примере гипотетической реакции А В -> АВ. Уравнение скорости этой реакции в терминах закона Аррениуса примет [c.24]

В ограниченном температурном интервале вблизи Г величину энергетического барьера переноса АЕ из уравнения (4) можно отождествлять либо с постоянной энергией активации вязкого течения расплава в аррениусовской области [96, 132], либо с некоторой эмпирической константой, имеющей размерность энергии и изменяющейся пропорционально температуре стеклования полимера [138, 139]. В то же время на основании анализа температурной зависимости процессов переноса при вязком течении расплавов полимеров [143] можно предположить, что при значительном переохлаждении расплава ниже постулированная А. Манделькерном [138, 139] инвариантность АЕ не выполняется. Убедительным подтверждением этого вывода явились результаты Т. Судзуки и А. Ковакса [146], которые показали, что экспериментальные значения скорости роста сферолитов изотактического полистирола в очень широком диапазоне температур могут быть удовлетворительно описаны уравнением (4) только в том случае, когда трансляционная подвижность сегментов в расплаве подчиняется уравнениям, описанным в [143, гл. 2]. Наиболее часто параметр АЕ аппроксимируется следующим эмпирическим уравнением, которое может быть получено из уравнения ВЛФ [143] [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология