Найтовский сдвиг

Химический и найтовский сдвиги [c.34]

Найт [87] заметил, что магнитный резонанс ядер в металлической меди происходит при более высокой частоте, чем резонанс в СиС1 (диамагнитная соль). Тип сдвига, который обычно встречается в металлах, известен под названием найтовского сдвига и достигает величин от 0,1 до 3% резонансной частоты. Найтовский сдвиг обычно происходит в сторону более высоких частот (слабых полей), и он связан с наличием неспаренных электронов проводимости у поверхности Ферми в металлах. Ядра посредством сверхтонкого взаимодействия подвергаются действию результирующего локального поля за счет поляризации неспарепных электронов у поверхности Ферми. Так как эта спиновая поляризация находится, за исключением случаев очень низких температур, в линейной зависимости от величины приложенного поля, то сдвиг пропорционален данному полю. В количественное уравнение для найтовского сдвига [88] входит квадрат волновой функции электронных состояний у поверхности Ферми это уравнение служит для прямой проверки справедливости различных волновых функций, предложенных для металлов. [c.35]

Такой сдвиг частоты ядерного резонанса называют сдвигом Найта. Найтовский сдвиг впервые наблюдался в металлах, в которых парамагнетизм обусловлен электронами проводилгости. Найтовские [c.291]

Рис. 13.]. Найтовские сдвиги протонов н-пропилового спирта, возникаю-щие в результате взаимодействия н-пропилового спирта с ионами Со ,

Типичным примером найтовского сдвига растворенных соединений являются спектры ЯМР н-пропилового спирта в присутствии парамагнитных ионов Со-+ при 23°. Химические сдвиги показаны на рис. 13.1. Они значительно больше обычных химических сдвигов протонов. Молекулы спирта, вероятно, образуют с ионами кобальта комплекс, в результате чего создается возможность проникания спиновой плотности неспаренного электрона к протонам. Эти [c.291]

Найтовский сдвиг можно использовать для определения спиновой плотности неспаренного электрона в парамагнитных молекулах. Этот метод имеет определенные преимущества по сравнению с анализом сверхтонкой структуры спектра ЭПР. Непосредственно по направлению сдвига можно определить знаки спиновых плотностей кроме того, анализ спектров становится гораздо проще, поскольку ядро дает только одну линию ЯМР вместо группы линий сверхтонкой структуры. Наконец, по температурной зависимости, экстраполируя экспериментальные значения химических сдвигов к Т со, при которой найтовский сдвиг исчезает, можно идентифицировать отдельные линии, сравнивая их с линиями в спектре ЯМР соответствующей диамагнитной люлекулы. Основная трудность таких исследований заключается в том, что сложно найти парамагнитные молекулы, имеющие узкие линии ядерного резонанса. [c.292]

СТОЯТ из великолепно разрешенных линий, обусловленных протонами лигандов. Ширина линий составляет всего несколько герц. Спиновая плотность неспаренного электрона с иона металла может передаваться через десять химических связей лиганда, приводя к заметным найтовским сдвигам. Анализ спектров приводит к интересной картине спиновой плотности в лигандах. Например, для Ы,Ы -дифениламинотропонимината никеля получено следующее распределение спиновой плотности я-электрона [c.294]

Найтовские сдвиги можно использовать также для определения знаков и величин спиновых плотностей в парамагнитных сэндви-чевых молекулах, таких, как никелоцен Ы (С5Н5)2 или хромоцен Сг(С5Н5)г. [c.294]

Как следует из графика, приведенного на рис. 13.2, Т и не равны очевидно, контактное взаимодействие вносит заметный вклад в ширину линии, так как отношение Г1/Г2 довольно велико и составляет 7 1. Экспериментальные значения времени релаксации протонов в растворах Мп- хорошо согласуются с выражениями (13) и (23), если принять г = 2,8 А, а/Л = 1,0 Мгц и использовать выражения (19) для времени корреляции. Был измерен найтовский сдвиг протонов воды и получено значение а/Л = 0,62 Мгц, которое такн-се согласуется с релаксационными измерениями. [c.299]

Найтовский сдвиг в металлическом натрии почти не зависит от температуры и равен АН/Н = —0,113% (сигнал сдвинут в область низкого поля). Определите спиновую плотность р (N) на ядрах, предполагая, что каждый атом натрия имеет один валентный электрон в атомной орбитали ф (г), или каким-либо другим способом. Сравните полученное значение со значением I ф (0) = 5,05-10 см , найденным по данным сверхтонкой структуры атомов натрия. Чем можно объяснить различие между этими значениями (Магнитная восприимчивость % металлического натрия составляет [c.313]

В спектре протонного резонанса никелоцена ЫЦС5Н5)2 (в растворе толуола, в магнитном поле 3750 э, при 300° К) наблюдается найтовский сдвиг, равный 1,1 а, в область более высокого поля относительно сигналов протонов толуола. Рассчитайте константу сверхтонкого взаимодействия а для прото- [c.313]

Таким образом, флуктуирующее магнитное поле, создаваемое неспаренным электроном в точке нахождения ядра, вызывает смещение резонансной частоты этого ядра величина и знак смещения определяются величиной и абсолютным знаком константы а. Очевидно, что парамагнитный сдвиг ЯМР в радикалах аналогичен найтовскому сдвигу ЯМР в металлах, обусловленному контактным СТВ ядер с электронами проводимости. [c.266]

В порошке все ориентации каждой из данных осей отдельного микрокристалла являются строго равновероятными. Поскольку дублетное расщепление спектра описывается формулой (18), можно полагать, что каждая из компонент дублета характеризуется сдвигом, равным 1/2 ДЯ,определяющимся угловой зависимостью, отвечающей тензору второго ранга. Тогда при расчете формы линии ЯМР порошка можно на кристаллогидраты перенести расчеты, проведенные Бломбергеном и Роуландом (Bloembergen, Rowland, 1953), для найтовских сдвигов в металлах с той разницей, что линия ЯМР в. кристаллогидратах будет двухкомпонентной. [c.29]

Ван Дипен и др. [111, 125] обсуждали свои измерения восприимчивости и найтовского сдвига, пользуясь, однако, как и в случае соединений RAI3 и RA12, теорией РККИ. Их расчеты дали для величины /s/ и Г соответственно значения —0,15 и —0,39 эВ. Изменения парамагнитных температур Кюри на протяжении ряда можно понять, анализируя величины fep и f sj последняя из них меняется мало, как э о показано в табл. 3, где даны обменные постоянные для всех соединений RA1 (я = 1, 2 и 3). [c.54]

Найтовские сдвиги. Быстро осциллирующие взаимодействия между отдельными ядрами и электронами, которые приводят к тому, что в спектрах ЭПР наблюдается только одна линия, дающая мало полезной информации, создают вместе с тем идеальные условия для наблюдения узких линий ядерного магнитного резонанса. К тому же вследствие такого взаимодействия положение линий сильно смещено по сравнению с нормальными значениями резонансных полей. Можно показать, что смещение линий, известное под названием найтовского сдвига, возникает вследствие контактного взаимодействия Ферми между неспаренными электронами и ядрами. Наблюдаемая резонансная линия лежит в области между значением резонансного поля для невзаимодействующих ядер и для ядер, непосредственно взаимодействующих с неспаренными электронами. [c.78]

Найтовский сдвиг К определяется как Hr-—Н)1Нг, где Я — поле, при котором наблюдается резонанс в изучаемом растворе [c.78]

Найтовский сдвиг К (X) обычно используют, как это делали Мак-Коннел и Холм [39], для оценки полной средней плотности [c.79]

Сверхтонкое взаимодействие с катионами. Сравнительно недавно О Рейли измерил найтовский сдвиг К (М) для и з Сз в жидком аммиаке при 300° К 140]. Его результаты приведены на рис. IV.7. По оси абсцисс отложена величина Р, представляющая собой отношение молярных концентраций аммиака и металла. Интересно, что К (Сз) более чем в сто раз превышает К (Ы), причем наблюдается монотонный рост К с ростом атомного веса, но К (Ыа) существенно уменьшается при концентрации натрия ниже 0,02 М. Обнаружено также, что К (Ыа) заметно убывает при понижении температуры. [c.80]

Значения электронной плотности 111)0 (М) р у ядер атомов металлов, полученные из найтовских сдвигов, сравниваются в табл. IV.4 [c.80]

Р и с. IV.7а. Зависимость ве.чичины найтовского сдвига аммиачных растворов Li, Na, Rb и s от соотношения молярных концентраций аммиака [c.81]

Р и с. IV 76 Температурная зависимость найтовского сдвига аммиачных [c.81]

Сверхтонкое взаимодействие с Найтовский сдвиг для быстро убывает с уменьшением концентрации металла и понижением температуры, но не зависит от природы щелочного металла. Более того, было установлено, что при 300° К Р (Ы) почти не зависит от концентрации металла в разбавленных растворах [40]. [c.82]

Сверхтонкое взаимодействие с 41. Преимуществом применения метода ядерного магнитного резонанса для изучения изотропного сверхтонкого взаимодействия является возможность определения из данных по найтовскому сдвигу знака этого взаимодействия. Как и ожидалось, оно положительно для ядер щелочных металлов и для N. Удивительно, однако, что для 1Н знак сверхтонкого взаимодействия оказался отрицательным. Этот результат, свидетельствующий о существовании косвенного взаимодействия, обнаруженного у а-протонов в я-системах (как, например, в СНз), позволяет предположить, что прялюе взаимодействие либо равно нулю, либо мало, что противоречит как модели полости, так и модели мономерной ячейки. Подчеркнем, однако, что этот результат является суммарным. Вполне возможно, что небольшое число сильно взаимодействующих молекул аммиака дает положительный вклад в сверхтонкое взаимодействие. Однако вклад сравнительно большого числа молекул аммиака во внешней оболочке имеет противоположный знак вследствие косвенного взаилюдействия и несколько превышает первый вклад. [c.82]

Другим фактором, определяющим характер взаимодействия, может быть то, что в результате перераспределения электронов в водородной связи появляется заметный химический сдвиг, накла-дываюихийся на найтовский сдвиг протонов. Однако это могло бы изменить величину взаимодействия, но маловероятно, чтобы химический сдвиг привел к изменению знака. [c.82]

Можно добиться быстрой релаксации электронных спинов либо непосредственно, путем повышения концентрации до достижения эффективной спин-спиновой релаксации, либо косвенным путем, изыскивая способы получения быстрого электрон-ядерного обмена. Примерами косвенных методов являются быстрое движение молекул растворителя между сольватной оболочкой аниона и объемом раствора и быстрый обмен катионами, индуцированный добавками соответствующих солей к раствору. Таким образом, ядра растворителя или катионов испытывают найтовский сдвиг. Недостатком первого метода является то, что часто не удается получить достаточно концентрированные растворы. Далее, если имеет место электрон-ядерный обмен, то сдвиг представляет собой средневзвешенное значение положений резонансных линий от нескольких ядер, находящихся в непосредственном контакте, и от множества ядер, с которыми нет непосредственного взаимодействия. Часто необходимые концентрации неизвестны и величину константы взаимодействия установить не удается. [c.284]

Заканчивая этот краткий раздел, посвященный ЯМР, необходимо отметить то влияние, которое может оказывать анизотропия -тензора на сдвиги в спектрах ЯМР. Если разность А = = 11— х велика, то появится вклад в изотропное сверхтонкое взаимодействие, а следовательно и в найтовский сдвиг, отличный от того вклада, который дает прямой контакт электрона и ядра. [c.285]

Исследование свойств гидратных оболочек с помощью резонанса Ю существенно продвинулось благодаря интересной модификации метода [6, 18]. Известно, что добавление парамагнитных ионов в раствор существенно сдвигает линии ЯМР растворителя (так называемый контактный или найтовский сдвиг, описанный в гл. 5, разд. 6.2.2) при условии быстрого обмена (1/т 10 с ) между молекулами сольватной оболочки парамагнитного иона и общей массы раствора. Величина сдвига Найта зависит от отношения молекул воды, находящихся в гидратных оболочках парамагнитных ионов, и молекул воды в общей массе раствора. Добавление диамагнитных ионов способствует удержанию воды в гидратных оболочках (т>10 4 с) и увеличивает найтовский сдвиг. Это приводит к уменьшению числа молекул воды в общей массе раствора, способных обмениваться с молекулами сольватных оболочек парамагнитных ионов. Следовательно, это явление способствует увеличению разницы молекул общей массы растворителя и молекул, входящих в сольватную оболочку диамагнитного иона [6], Дополнительно [c.342]

К этому, из разницы в найтовских сдвигах, наблюдаемых в отсутствие и в присутствии диамагнитных катионов, можно получить данные о сольватном числе диамагнитных ионов [18]. В своих пионерских работах Таубе исследовал парамагнитные ионы Со + 6], но еще более сильные сдвиги происходят при добавлении солей ВуЗ+ 19]. [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология