Абсолютные знаки констант взаимодействия

Из рис. 31 видно, что константы взаимодействия протонов через две связи, как правило, отрицательны, через три— положительны, а через четыре связи — вновь отрицательны. Абсолютные знаки констант непрямого спин-спинового взаимодействия ядер можно определить по спектрам частично ориентированных молекул (например, в жидких кристаллах) [29]. [c.66]

Направление дополнительного поля, обусловленного определенной ориентацией спина, как известно, выражается знаком константы взаимодействия (стр. 65). Ориентация спинов относительно внешнего магнитного поля в таблице не приводится, так как для этого были бы необходимы данные по абсолютным знакам констант. [c.120]

В настоящее время не сущест вует простых экспериментальных методов, которые позволяли бы определять знак (положительный или отрицательный) константы спин-спинового взаимодействия J. В простой системе из двух взаимодействующих ядер (тип АВ) сигнал от каждого протона расщеплен на дублет, что отвечает переходам между параллельными и антипараллельными спиновыми ориентациями. Поскольку неизвестно, какая из этих ориентаций имеет более высокую энергию, нельзя определить и знак константы взаимодействия. Например, если параллельная ориентация в какой-либо системе имеет более высокую энергию, то ей отвечает положительная J, и, наоборот, если в этой же системе более высокую энергию имеет антипараллельная ориентация, то J отрицательна. Вместе с тем, в любом случае абсолютная величина / одна и та же. Знаки констант спин-спинового взаимодействия сложных систем можно получить при математической обработке спектров. Обычно принимают, что константы вицинальных взаимодействий положительны, а геминаль-ных — отрицательны. [c.136]

Закономерности спин-спиновой связи между ядрами Р , разделенными двумя и более связями, существенно отличаются от закономерностей, характерных для Н—Н или Н—Р-взаимодействия как по абсолютным величинам, так и по относительным и абсолютным знакам констант спин-спиновой связи. До сих пор не разработано удовлетворительной общей теории Р—Р-взаимодействия. Согласно [c.128]

Знаки г,7 и J ,1 определяются абсолютными знаками констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в радикалах и констант спин-спинового взаимодействия в продукте. [c.70]

Следует отметить далее, что все центры тяжести групп линий, появляющихся во втором порядке теории возмущений, в равной мере сдвинуты в сторону низких полей, так что значения констант сверхтонкого расщепления можно найти, измеряя точно расстояния между центрами тяжести . Кроме того, если константы взаимодействия равны по величине и противоположны по знаку, соответствующие ядра магнитно-неэквивалентны и поэтому не взаимодействуют. Расщепление второго порядка может быть, таким образом, использовано для определения относительного знака и абсолютной величины констант взаимодействия. [c.290]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Спектры, представленные на рис. 8.2.10, относятся к ситуации, когда константы взаимодействия с пассивными спинами Лт и Jim имеют одинаковые знаки. Если знаки у них противоположные, то относительные положения квадратных подспектров, полученных в случае О < /3 < х/2, меняются местами. Для случая Jkm Jim > О угол между диагональю и линией, соединяющей центры тяжести двух квадратов, лежит в пределах О < 1 <Д 1 < х/4. Если же Лт Jim < О, то угол меняется в пределах х/4 < I <Д 1 < Зх/4. Величины ф могут быть легко определены, даже если их алгебраические знаки замаскированы в спектрах абсолютных значений [8.5]. Таким образом, все относительные знаки в сложной системе взаимодействий могут быть выяснены простым осмотром корреляционного 2М-спектра, полученного для углов поворота /3 х/2. Пример экспериментальных результатов на рис. 8.2.11 показывает, что знак геминальной константы спин- [c.500]

Гс. Вычисленные резонансные частоты указаны в табл. 17.1. Экспериментально в спектре ЭПР анион-радикала бутадиена наблюдается 15 линий с приблизительно правильным соотношением интенсивностей. Однако экспериментальные значения констант сверхтонкого взаимодействия равны 7,62 Гс для ал и 2,79 Гс для ав (абсолютные значения, т. е. знаки, констант не поддаются определению из эксперимента). Используя экспериментальные данные и руководствуясь тем, что сумма спиновых плотностей должна быть равна единице, можно сделать вывод, что для анион-радикала бутадиена р = 20,8 Гс и что истинные плотности заряда равны 0,366 и 0,134, Спектр любой другой системы можио проанализировать аналогичным образом. В книгах, указанных в конце данной главы, описаны специаль- [c.376]

Напомним, что представление о дополнительном поле (стр. 60) является лишь удобной моделью для лучшего понимания материала. Константа взаимодействия имеет положительный знак, когда состояние, в котором спины взаимодействующих ядер антипараллельны, имеет более низкую энергию. Таким образом, абсолютный положительный знак константы означает, что параллельное внешнему полю направление спина первого из взаимодействующих ядер обусловливает возникновение отрицательного дополнительного поля в месте расположения второго ядра. [c.66]

Таким образом, величины J могут быть источником детальных сведений о структуре фрагмента, в пределах которого осуществляется спин-спиновое взаимодействие. Нахождение абсолютной величины J в спектрах первого порядка сводится к измерению расстояния между линиями мульти-плетов с учетом масштаба записи спектра. При этом знак константы / из спектра не может быть определен. [c.76]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

Тем не менее идея о механизме прямого взаимодействия через пространство вицинальных фторов представляется весьма привлекательной, если включить в рассмотрение олефиновые соединения. Интересно, что в этом случае наблюдается существенное отличие от характера констант связи между протонами в аналогичных структурах. В то время как константы связи между ядрами фтора в г мс-положении велики по абсолютной величине и положительны, /рр противоположны им по знаку и сравнительно малы по абсолютной величине, что может быть обусловлено пространственной удаленностью этих ядер и вытекающей отсюда [c.132]

Отметим, что они различаются только энергиями взаимодействия с протонными спиновыми состояниями. Если протоны системы являются неэквивалентными, то в спектре наблюдаются четыре линии одинаковой интенсивности. Разность частот между крайними линиями спектра дает величину 1еА - - Ьв, а между внутренними линиямивеличину /ел — /ев . Константы взаимодействия могут иметь как положительные, так и отрицательные значения. Непосредственному определению поддаются только их абсолютные величины, причем из одного только спектра ЭПР невозможно сделать отнесение каждой из них конкретно к ядру А или В. Знаки констант взаимодействия могут быть установлены при помощи экспериментов по ЯМР, выполненных для радикалов. Если ядра являются эквивалентными, то /ел = = 1ев и Уб2 = V7з В этом случае в спектре обнаруживаются только три линии с относительными интенсивностями 1 2 1. [c.373]

При рассмотрении приведенных инкрементов заместителей трудно указать какую-либо общую закономерность их изменения. Анализ констант /ур затруднен также ввиду неясности роли вакантных -орбит фосфора, которые в четырехкоординационных соединениях с такими электроотрицательными заместителями, как фтор, кислород, азот и С С-группа, играют, несомненно, существенную роль. Заметно, однако, что алкильные и алкенильные заместители ведут к повышению величины / . Определение абсолютного знака константы / ,р (весьма вероятно, что эти константы отрицательны х)тносительно /дц) позволит, возможно, сделать более обоснованное заключение о механизме этого взаимодействия. [c.138]

Как мы видели в гл. 4, абсолютный знак константы спин-спинового взаимодействия нельзя определить по спектру ЯМР, однако можно определить относительные знаки. Константы взаилюдействия геми-нальных протонов в некоторых замещенных этиленах отрицательны. [c.93]

НО ПО л-механизму. Для аллена и бутатриена такое взаимодействие можно представить диаграммой, изображенной на рис. IV. 29. Как показывают примеры, собранные в табл. IV. 15, передача спин-спинового взаимодействия через л-систему очен эффективна. При увеличении числа связей константа взаимодействия уменьшается не очень значительно. Так, можно на блюдать взаимодействие даже через девять связей. Более того замена концевого водорода в структуре СНз—(С = С)х—Н нг метильную группу, формально превращающая спин-спин0в0( взаимодействие аллильного типа в гомоаллильное, ведет толь ко к смене знака константы, почти не меняя ее абсолютной ве личины. В действительности различия в знаках для примеров ) [c.136]

Рассмотрим механизм передачи влияния магнитного поля ядра по системе ковалентных связей в углеводородном фрагменте (рис. 5.21). Ориентация спина ядра в магнитном поле сопровождается преимущественно антипараллельной ориентацией спинов электронов того же ядра, участвующих в образовании ковалентных связей. Так, на рис. 5.21 ориентация спинов ядра Сд и электрона Нд преимущественно антипараллельна. В соответствии с принципом Паули электроны связи Нд—Сд должны иметь противоположные направления спинов. Поэтому ориентация спинов ядер Нд и Сд (если последнее представлено магнитным изотопом ) будет противоположной. Согласно правилу Хунда все спины валентных электронов, принадлежащих одному и тому же атому, должны быть параллельны, поэтому ориентация спина углерода С (если это магнитное ядро) должна быть преимущественно параллельна спину ядра Нд и антипараллельна спину ядра Нв. Принято считать, что константа J имеет положительный знак, если низкому энергетическому уровню соответствует антипараллельная ориентация спинов взаимодействующих ядер, и отрицательный знак, если ему соответствует параллельная ориентация спинов. Знак константы зависит от числа связей, разделяющих магнитные ядра. Абсолютная величина КССВ также зависит от числа связей, как правило, убывая по мере его возрастания. Число связей, разделяющих ядра, принято обозначать цифровым верхним индексом при 7 V- [c.296]

К сожалению, число органических соединений с ковалентно связанными атомами тяжелых металлов весьма ограничено. Тем не менее уже приведенные данные представляют значительный интерес для выяснения механизма спин-спинового взаимодействия. Из таблицы видно, что характер изменения величин (а где это определено — и знаков) констант спин-спиновой связи близко напоминает характер их изменения при протон-протонпом взаимодействии. Это указывает, очевидно, на важность контактного ферми-взаимо-действия ядерных спинов, причем появление электронной плотности в области ядра может быть связано с участием 6 -орбит этих атомов. Повышенные абсолютные значения констант могут быть обусловлены высокими эффективными зарядами ядер этих тяжелых атомов [74]. В будущем интересно было бы выяснить величины и знаки более дальней константы спин-спиновой связи протонов и других магнитных ядер с ядрами этих тяжелых металлов для более глубокого выяснения механизма этой связи. [c.141]

Анализ А Оиэг Для различных случаев первого присоединения дает основание считать наиболее предпочтительным присоединение I—/. В реальной системе в соответствии с распределением по энергиям Гиббса реализуются все варианты и, сле. ювательно, константа равновесия К, должна учитывать эти варианты. Кроме того, молекулы полимера окружены взаимодействующими с ними молекулами растворителя. Естественно предположить, что при наведении связей между макромолекулами разрушается часть связей полимер—растворитель. Энергии образования связей полимер—полимер и разрыва связей полимер—растворитель определяют абсолютную величину и знак теплоты ассоциации полимеров. В случае ассоциации ПОЭ в бензоле знак теплоты этого процесса определяется энергией разрыва связей ПОЭ — бензол. Тогда для А 1 — изменения свободной энергии в системе при наведении первой связи между макромолекулами и разрушении некоторого числа связей полимер—растворитель имеем [c.60]

Константы спин-спинового взаимодействия сильно зависят от электроотрицательности заместителей (см. табл. на с. 176, 177). Они уменьшаются с ростом электроотрицательности заместителей и увеличением их числа. Такая же закономерность существует для геминальных констант с учетом их знака, но не для их абсолютных величин, так как Л5еш может быть положительной или отрицательной. Хотя области вицинальных цис- и транс-констант перекрываются, соотношение Лtrans > Лс18 всегда сохраняется для данных заместителей. [c.174]