Бутен полимеризация анионная

Таким образом, реакции кротильных анионов в модельных системах приводят к равновесной смеси бутенов, в то время как при полимеризации диенов под влиянием свободных анионов кротильного типа или соответствующих ионных пар реализуется неравновесный процесс, приводящий в основном к структурам, моделирующим а-бутеновое звено Можно сделать вывод, что механизм формирования микроструктур при анионной полимеризации остается пока недо -статочно ясным. Следует отметить, что и при свободно-радикальной полимеризации бутадиена образуются полимеры,, содержащие равновесные для данной температуры соотношения цис- и грамс-звеньев, но количество 1,2-звеньев, составляющее около 20%, также значительно превосходит рав новесное. [c.9]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

На анионный характер полимеризации указывает то, что скорость полимеризации а-олефинов уменьшается в следующем ряду этилен > пропилен > бутен-1 [44]. При полимеризации, идущей через превращение мономера в соответствующий ион карбония, следовало бы ожидать обратного порядка. Прп присоединении карбаниопа к мономеру атака идет по а-углероду с образованием менее замещенного (и более устойчивого) карб-аниона. Влияние а-заместителей заключается в том, что из-за стерического фактора затрудняется приближение карбаниона [c.508]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология