Электролиты связь активности и химического

Все первичные химические источники тока можно разделить на активные и активируемые. Особенностью активных элементов является наличие прямого контакта электродов с электролитом, что обусловливает их готовность к разряду в любой момент. При этом возникают условия для протекания самопроизвольных побочных реакций, приводящих к потере энергии — саморазряду. Активируемые, или резервные, элементы (обычно батареи) длительное время могут находиться в нерабочем состоянии по одной из трех причин электролит надежно изолирован от электродов, находится в твердом состоянии и химически инертен или вообще отсутствует. Самопроизвольная потеря энергии в этих источниках тока связана главным образом с твердофазными процессами деградации электродных материалов, скорость которых значительно ниже, чем скорость реакций на границе раздела фаз электрод — раствор. Для приведения резервной батареи в состояние готовности к действию она должна быть подвергнута активации. [c.39]

Далее закономерности экстракционных равновесий будут рассматриваться на примере экстракции нитратов уранила и других актинидов нейтральными фосфорорганическимн соединен ниями, поскольку соответствующие равновесия наиболее под робно изучены и могут быть полностью описаны. Эти системы являются примером равновесия электролит — неэлектролит, при котором для преодоления ион-дипольного взаимодействия в водной фазе необходима химическая связь экстрагента с извле каемым соединением, однако связь достаточно слабая, чтобы не затруднить реэкстракцию (энергия взаимодействия <10 ккал1моль). Соответственно для интерпретации экстракционной способности растворителей необходимо привлечь тео рию химической связи, а в силу слабости химических взаимо- действий при описании зависимости равновесий от условий экстракции необходимо учитывать вклад вандерваальсовых (до 3 ккал/моль) и особенно электростатических взаимодействий в химический потенциал, т. е. коэффициенты активности соединен ний в обеих фазах . Это позволяет сделать теория растворов. Описание процессов в водной фазе должно производиться на основе теории растворов электролитов, в органической — с по мощью теории многокомпонентных растворов неэлектролитов. [c.11]

Для сглаживания поверхности и удаления внешнего слоя металла, деформированного при зачистке, в последние годы широко используют электрохимическую полировку электрополировку) электродов. Она представляет собой процесс анодного растворения металла в вязком электролите определенного состава при потенциалах, отвечающих области предельного тока растворения, лежащей при более положительных потенциалах, чем активная (рис. III. 6) или транспассивная (рис. V. 4) области. По еще не вполне ясным причинам (возможно, в связи с затрудненной диффузией необходимых для растворения молекул воды или комплексообразователей [51]) металл растворяется на микровыступах быстрее, чем в микровпадинах поверхности, что и приводит к сглаживанию и появлению блеска. Нередко удается подобрать окислитель, который, восстанавливаясь, может сместить потенциал коррозии металла в указанную область, не оказывая неблагоприятного влияния на анодный процесс. В растворе соответствующего состава металл полируется без наложения внешнего анодного тока (химическая полировка). [c.127]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

В различных случаях адсорбция может быть обусловлена физическими силами подобно тем, которые существуют между молекулами в электролите, или химическими силами, такими как силы атомных связей в молекуле. В первом случае ( физическая адсорбция) молекулы могут адсорбироваться и десорбироваться в различных точках поверхности, в то время как во втором случае (химическая адсорбция) более вероятным является то, что адсорбированные вещества остаются прочно связанными с поверхностью. Это различие может представлять практический интерес, так как во втором случае любой процесс коррозии будет, вероятно, сконцентрирован в местах, которые остались непокрытыми адсорбированными молекулами, и, таким образом, интенсивность коррозии, вероятно, будет больше, чем в том случае, когда коррозия протекает сначала в одной незащищенной точке, а затем в другой. С другой стороны, химическая адсорбция, которая может снизить химическую активность атомов на поверхности металла в чувствительных точках, имеет то преимуществ), что она уменьшает общую коррозию в большей степени, чем физическая адсорбция. [c.168]

В заключение обратим внимание на одно важное обобщение, сделанное Рувинским [65]. Автор применил рассмотренную выше схему процесса разряда ионов металла, катализируемого адсорбированным лигандом, для описания электровосстановления аква-ионов металла в отсутствие каталитически активных лигандов. При этом учитывалось, что таким лигандом-катализатором могут быть адсорбированные на поверхности ртутного электрода молекулы воды. Таким образом, предшествующая химическая реакция, которую можно наблюдать и при разряде аква-ионов металлов в отсутствие лигандов (например, при разряде N1 +, Ре + в достаточно концентрированном фоновом электролите), пс мнению Рувииского, не связана с прохождением стадии дегидратации, как полагали ранее [66—68], а обусловлена образованием электроактивного комплекса. В этом комплексе функцию лиганда-катализатора выполняют молекулы адсорбированной воды [c.184]

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных злектрокатализаторов, устойчивых в кислом электролите. Внимание исследователей, работающих в области катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в частности фталоцианины [1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например ге-мину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплексов [13]. Во фталоцианинах центральный атом металла окружен четырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, образующей макроцикл с циклически сопряженной системой я-электро-нов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие между электронами -орбиталей центрального атома металла с орбиталями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратновырожденные -орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом металла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная г -орбиталь центрального атома металла перекрывается я-электронами двойной связи молекулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной уг -орбитали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой моделью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [1, 6, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов металлов проявляется при использовании носителя. При этом промотирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носителя, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носитель катализирует данный процесс [7, 14]. [c.39]

Приступая к разделению белков, необходимо тщательно подобрать pH, ионную силу, температуру, электролит и носитель, поскольку от перечисленных условий зависят физико-химические и биологические свойства каждого отдельного белка. Формирование высших структур (т. е. вторичной, третачной и четвертичной), а также надмолекулярных агрегатов обусловлено ионными и гидрофобными взаимодействиями и образованием водородных связей. Эти же взаимодействия определяют и процесс разделения. Очевидно, условия хроматографии должны быть такими, чтобы выделенный продукт сохранил определенные представляющие интерес свойства, каковые, как правило, связаны ссохра-нением его нативного состояния и биологической активности. В то же время для определения физических свойств субъединиц белка часто его необходимо денатурировать и с этой целью подвергнуть жесткой обработке (например, мочевиной или гидрохлоридом гуанидина) с последующей химической модификацией (например, расщепить дисульфидные связи и блокировать сульф-гидрильные группы). Таким образом, конкретная задача определяет выбор метода разделения белков. Следует также отметить, что в процессе разделения нативных белков участвуют функциональные группы, расположенные на поверхности. Однако если белки полностью или частично денатурированы, появляются новые группы, ранее скрытые внутри макромолекулы, которые могут изменить не только силу, но и природу взаимодействия белка с сорбентом. В результате при хроматографиче- [c.104]