Полимеризация свободно-радикальная

Свободно-радикальная (цепная) полимеризация [c.359]

Одним 1з видов полимеризации является радикальная полимеризация, характеризующаяся тем, что растущая молекула имеет свободную валентность, т. е. является свободным радикалом. [c.49]

Если свободно-радикальная полимеризация не осложнена никакими дополнительными элементарными стадиями, то степень полимеризации равна кинетической длине цепи V, когда гибель свободных радикалов происходит в результате их диспропорционирования, и удвоенной кинетической длине цепи 2>, когда свободные радикалы, ведущие цепной процесс, гибнут в результате рекомбинации. [c.361]

СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [c.116]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

Полиэтилен, полученный последними двумя способами (полиэтилен низкого давления), имеет строго линейное строение, более высокую молекулярную массу до 70 000 и температуру плавления на 20° выше, чем полиэтилен высокого давления с разветвленной структурой. Зависимость основных механических свойств полиэтилена от молекулярной массы представлена на рис. 94. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепную реакцию, протекающую по свободно-радикальному механизму с выделением большого количества теплоты [c.216]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

С помощью малеинового ангидрида можно переходить ог полимеризации свободно-радикального типа к поликондеисации. Сочетая эти два способа образования полимеров, можно получать разнообразнейшие конечные продукты сетчатой структуры. Образование полимеров происходит в две стадии присоедин,е-ние диена и поликонденсация путем этерификации. В этой главе будет рассмотрена только стадия присоединения диенов и основные свойства продуктов присоединения малеинового ан- [c.386]

Полиэтилен — полимер, образующийся при свободно-радикальной каталитической полимеризации этилена, представляет очень большой интерес по ряду причин. Оц является одним из представителей синтетических пластических масс, производство которых идет исключительно быстро. Полиэтилен нашел разнообразное применение. Препятствием к расширению областей его практического использования является в настоящее время ограниченный объем производства полиэтилена. [c.165]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

Одним из основных типов процессов, приводящих к образованию полимеров, является свободно-радикальная полимеризация виниловых соединений. В реакциях этого типа способной к росту оказывается только цепочка, на конце которой имеется свободная валентность, т. е. цепочка, представляющая собой свободный радикал. Такой свободный радикал может присоединиться по двойной связи к молекуле мономера с образованием нового свободного радикала, иа одно звено более длинного, чем предыдущий [c.359]

Поскольку процессы свободно-радикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободно-радикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.360]

Выражение для скорости свободно-радикальной полимеризации дается уравнением (УИ1.19) для цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей. В случае полимеризации, инициированной распадающимся мономолекулярно инициатором [c.360]

Так же, как цепные реакции других классов, свободно-радикальная полимеризация может быть заторможена введением в систему малых добавок ингибиторов — веществ, легко реагирующих со свободными радикалами, ведущими цепь, с образованием малоактивных свободных радикалов, неспособных к продолжению цепи. [c.360]

Как всякая цепная неразветвленная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономеров вступило в процесс полимеризации в расчете на один образо- [c.360]

Наиболее важные области применения ЭПР к изучению полимеров — это исследование кинетики свободно-радикальной полимеризации и изучение радикалов, образованных в полимере в результате тех или иных воздействий. В частности, исследование кинетики полимеризации методом ЭПР дало ряд важных результатов. Анализ спектра ЭПР тефлона (рис. 8.11), облученного у-лучами при температуре 77 К, показывает, что в веществе имеются радикалы [c.229]

На рис. 106 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (IX.10) (кривая 2 для поликонденсации или свободно-радикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепи) и по формуле (IX.26) (кривая 1 для случая [c.372]

Реакцию рекомендуется проводить при 100". а-Хлоракриловые эфиры легко полимеризуются в присутствии инициаторов свободно-радикальной полимеризации, образуя прозрачные твердые аморфные полимеры. Скорость полимеризации а-хлоракрилатов значительно больше скорости полимеризации нехлорированных акриловых эфиров. Блочная полимеризация сопровождается интенсивным теплообразованием, что в свою очередь вызывает частичное дегидрохлорирование полимера. Внешне это выражается в пожелтении образующегося стекловидного полимера. Световое воздействие также постепенно вызывает дегидрохлорирование полимера, поэтому желтизна полимера с течением времени увеличивается. Чтобы предотвратить пожелтение полимера, рекомендуется в процессе полимеризации вводить в мономер стабилизаторы—вещества, вступающие в реакцию с выделяющимся хлористым водородом. Стабилизаторами могут служить гликоли, амины. [c.346]

Полистирол получают полимеризацией мономера по свободнорадикальному или ионному механизму. Более широко применяется до настоящего времени свободно-радикальный метод синтеза полистирола, как метод, позволяющий получать высокополимер- [c.354]

Простые виниловые эфиры полимеризуются только по ионному механизму, но легко вступают в реакцию свободно-радикальной совместной полимеризации с другими винильными соединениями. Однако во всех случаях свободно-радикальной сополимеризации количество звеньев простого винилового эфира в макромолекулах не превышает 50% мол. Следовательно, в макромолекулах сополимеров простых виниловых эфиров не могут находиться непосредственно связанные между собой звенья простого винилового эфира. [c.519]

В статье Хэрда и Риделя [7] описано получение винил- и аллилсодержащих полисилоксанов и отмечена их легкая полимеризуемость. Скот и Фриш [171] также сообщили о полимеризуемости аллилполиси-локсанов. Наконец, п недавней статье Вагнера с сотрудниками [113] установлено резкое различие в способности к полимеризации винилтрихлорсилана и винилтриэтоксисилана. Использование полимеризации при высоких давлениях (6650 атм) привело к получению твердых термопластичных полимеров с молекулярным весом порядка 800—1000, и то время как при более низких давлениях (3500 атм) получались лишь вязкие жидкие полимеры. В отличие от винилтрихлорсилана винилтриэтоксисилан легко полимеризуется с перекисями. Нагревание до 130 превращает его в вязкий продукт с молекулярным весом 5000—8000. Впоследствии Миксер и Бейли [317, 318] подробно исследовали механизм полимеризации винилтриэтоксисилана и пришли к выводу, что процесс полимеризации свободно-радикальный, однако в образовании новых связей участвует и этокси-группа за счет и-водорода [c.205]

Для большинства олефинов, которые могут быть превращены в высокополимеры, реакция полимеризации является цепной реакцией свободно радикального типа. Естественно, что этот тип полимеризации наиболее изучен и наиболее гл,убоко понят. В зависимости от природы взятого [c.116]

Уономера и от условий проведения опыта возможно изменение деталей процесса полимеризации в широких пределах. В сферу этих реакций может быть включена ббльшая. часть цзвестных типов элементарных свободно радикальных реакций, в том числе образование радикалов, присоединение радикалов по двойным связям, замещение радикалов и, наконец, реакции соединения и диспропорционирования, при помощи которых ради алы разрушаются. Каждое из направлений более подробно рассматривается в ходе дальнейшего обсуждения. В зависимости от того, какая из зтих возможностей играет большую роль, определяются направление и успех каждой отдельной реакции полимеризации. [c.117]

Методики проведения свободно радикальной полимеризации. Полимеризацию в лабораторных условиях проводят путем слабого нагревания небольших количеств мономера (самого мономера или его раствора в подходящем растворителе), обычно в присутствии добавленного инициатора, до тех пор, пока реакция не закончится или не пройдет до желаемой сте пени. Имеются детальные описания методики [36, 127] главное внимание должно быть обращено на то, чтобы для реакции брались достаточно малые количества образцов и чтобы поддерживалась достаточно низкая степень полимеризации, чтобы было возможно контролировать температуру реакции. Желательно также по возможности исключить из системы жислород, так как он часто ингибитирует полимеризацию и дюжот вызвать обесцвечивание или другие нежелательные изменения свойств продуктов реакции. [c.119]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Во многих случаях желательно проводить реакции свободно-радикальной полимеризации при комнатной или даже при еще более низких температурах. Ярким примером такого типа является производство синтетического каучука, где наиболее желательными физическими свойствами обладают полимеры, получаемые нри температурах ниже 0°. Обычным методом ипициирования полимеризации при подобных условиях является применение в качестве инициатора такой комбинации реагентов, которая реагирует с образованием свободных радикалов в результате какой-либо окислительно-восстановительной реакции. Исследовано большое количество таких восстановительно-окислительных систем особенно для эмульсионной полимеризации [8, 76]. Одна из таких систем, по-видимому, типичная и довольно подробно изученная, является комбинацией иона двухвалентного железа и перекиси водорода [18]. В разбавленном водном растворе кислоты они реагируют нормально, давая гидроксилы и ионы трехвалентного железа в двухстадипном процессе [c.135]

Карбоний-ионная полимеризация . Кроме полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, которая рассматривалась в предыдущем разделе, ряд мономеров дает полимеры высокого молекулярного веса в присутствии сильных киелот и класса веществ (AI I3, Sn J , BF3, Jg и т. д.), часто объединяемых под общим названием катализаторы Фриделя—Крафтса или кислоты Льюиса . Поскольку все эти реагенты принадлежат к соединениям того типа, которые индуцируют типичные реакции с образованием ионов карбония в органических ве- [c.156]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Недавно было показано, что толуол также является переносчиком цепи при взаимодействии с бутадиеном и изопреном и дает такие продукты, как gHs HaiGeH ) Н [125]. Было показано также, что при полимеризации бутадиена натрием при 50° полимер содержит 5 % продукта, присоединенного в положение 1,2, при свободно-радикальной реакции такого продукта получается 22% [79]. [c.161]

Химические свойства 1,3-диенов. Механизм реакций электро-фнльного 1,2- м 1,4-присоединения к 1,3-диенам. Свободно-радикальное присоедиенение. Полимеризация, понятие о каучуках. Реакция Дильса-Альдера. Применение 1,3-диенов. [c.189]

Полимеризация винилгидрохинона происходит при температуре выше температуры его плавления. Процесс можно ускорить введением инициаторов свободно-радикальной полимеризации. Полимер имеет вид аморфной твердой стекловидной мгссы, напоминающей полистирол. Полнвинилгидрохинон предложен в качестве электропообменивающего фильтра для восстановления ионов. [c.389]

Сополимеризация этилена с различными винильными соединениями может быть проведена по методу свободно-радикальной полимеризации. Этим метолом получают, например, аморфный высокг- -)ластичный сополимер этилена и винилацетата [c.513]

Как всякая цегп1ая неразветвленная реакция, процесс свободно- радикальной полимеризации характеризуется определенной длиной цепи, которая в этом случае показывает, сколько молекул мономера вступило в процесс полимеризации в расчете на один образовавигий-ся в результате процесса зарождения свободный радикал. Во избежание недоразумений эту величину в случае процессов полимеризации называют кинетической длиной цепи, чтобы не путать ее с длиной ] епи образовавшегося полимера, т. е, степенью полимеризации. [c.358]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возмох<но только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). [c.398]

Образование полимера происходит при последовательном присоединении мономеров. Полимеризация ненасыщенных соединений может проходить по разным механизмам свободно-радикальному, ионному. Кратко рассмотрим их по агдельнссти. [c.233]