спектры, низкочастотные колебания фенола

В ИК-спектре колебания гидроксильных групп спиртов и фенолов (Vqh) находятся в области 3600 см . Следует отметить, однако, что узкие полосы проявляются только в сильно разбавленных растворах этих соединений. В растворах же более высокой концентрации эти полосы из-за наличия водородных связей сильно размыты и сдвинуты в низкочастотную область до 3300—3200 см , [c.302]

Форма полосы поглощения ОН и ее относительная интенсивность могут иногда служить указанием на тип структуры. Этот вопрос еще полностью не изучен, но выполнено большое число работ по выяснению причин характерного увеличения интенсивности и ширины полос поглощения гидроксильных групп, связанных водородной связью. Большую ширину этих полос в спектрах жидкостей приписывали обычно тому, что молекулы образуют различные по прочности водородные связи, так что вид полосы должен был бы служить указанием на распределение водородных связей по прочности [10, 57]. Однако, как указал Клец [591, это объяснение нельзя применить к кристаллам, так как у них все водородные связи должны быть одинаковы. В спектрах кристаллических фенолов полоса поглощения ОН уже, чем в спектрах жидких фенолов, но все-таки шире, чем для фенолов в разбавленных растворах. Можно сделать другое предположение, согласно которому ширина этих полос обусловлена комбинированием с рядом низкочастотных колебаний, включая частоты деформационных колебаний [12, 60,61]. С этим согласуется наблюдаемое увеличение ширины полосы с увеличением прочности водородной связи и значи- [c.151]

Форма полосы поглощения ОН и ее относительная интенсивность могут иногда служить указанием типа структуры. Этот вопрос еще полностью не изучен, но выполнено большое количество работ по выяснению причин характерного увеличения интенсивности и ширины полос поглощения гидроксильных групп, связанных водородной связью. Большую ширину этих полос в спектрах жидкостей приписывали обычно тому, что комплексы содержат различные по прочности водородные связи, так что вид полосы служит указанием на распределение энергии разных водородных связей [10, 57]. Однако, как указал Клетц [59], это объяснение нельзя применить к кристаллам, так как у них, по-видимому, все водородные связи одинаковы. В спектрах кристаллических фенолов полоса поглощения ОН более узкая, чем в спектрах жидких фенолов, но все-таки гораздо шире, чем в спектрах фенолов в разбавленных растворах. Можно сделать другое предположение, согласно которому ширина этих полос обусловлена комбинированием ряда низкочастотных колебаний, включая частоты деформационных колебаний [12, 60, 61]. С этим согласуется наблюдаемое увеличение ширины полосы с увеличением прочности водородной связи и значительное ее уменьшение при замещении водорода дейтерием. Что касается кристаллов, то для них причины большей ширины полос поглощения ОН обсуждались также Мекке и Уббелоде [62], и принято считать, что одним из факторов, влияющих на ширину полос, является силовое поле в кристалле. [c.126]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]