Фенилирование дегидробензолом

Я упоминал об отсутствии совпадения между основностью и способностью к образованию аринов. Мы использовали это явление в препаративном плане при каталитическом фенилировании арилхлоридов. Медленное образование дифенила из хлорбензола и фениллития заметно ускоряется каталитическими количествами пиперидина [14. Последний моментально превращается в литиевое производное, которое образует из хлорбензола дегидробензол в 70 раз быстрее, чеМ это в состоянии сделать фениллитий (схема IX). В дальнейшем оба литиевых основания конкурируют при реакции с дегидробензолом теперь уже большего успеха достигает фениллитий, ввиду его более высокой концентрации. Если мы в схеме IX сложим уравнения 3 и 4 с уравнением 6, в котором пиперидид лития регенерируется, то получим [c.211]

В литературе имеется много работ, касающихся фенилирования бензильных карбанионов с помощью дегидробензола 2з. 226-228 Большая часть этих реакций проводилась в жидком аммиаке с применением смеси бензильных углеводородов, арилгалогенидов и амида калия. [c.173]

При фенилировании дегидробензола в жидком аммиаке (стр. 63 и стр. 89) нуклеофильный субстрат В сталкивается с конкурентом — основным растворителем, который присутствует в большой концентрации. Результаты этой конкуренции находят свое отражение в относительных выходах продуктов арилирования АгВ и АгКНг или, менее надежно, в абсолютном выходе АгВ. Так, предпочтительно осуществляется второе и третье фенилирование аммиака в ди- и трифениламин поэтому реакция с субстратом В не останавливается на монофенилиро-вании, что усложняет рассмотрение. Более того, накоплению большого числа значений скоростей присоединения мешает отсутствие знания равновесия кислота — основание и, наконец, неизвестно, присоединяются ли к дегидробензолу аммиак или амид калия, или и тот и другой. Таким образом, имеющиеся малочисленные данные могут дать только качественную последовательность. Способность ВН-соединений действовать в качестве акцепторов дегидробензола уменьшается в рядах [c.101]

Для того чтобы объяснить полученные данные, следует предположить, что 0-фенилирование дегидробензолом фенолят-иона на самом деле обратимо, в то время как фенилирование по углеродному атому необратимо. Первое предположение, конечно, справедливо, так как дегидробензол можно получать при расщеплении дифенилового эфира различными металлирующими средствами однако второе предположение сомнительно, поскольку таутомерное превращение интермедиатов (105) и (105а) в полностью ароматические фецоляты должно проходить быстро. Как было показано [c.177]

Другими примерами фенилирования дегидробензолом амбидентных анионов являются реакции с анилидом калия , с индо-лилнатрием и 2-натрийпиридиноксидом з (стрелками показано направление атаки при реакции). [c.178]

Действительно, арилирование аммиака дегидробензолом не останавливается на стадии анилина. Из продуктов типичной реакции бромбензола и КМНг в жидком аммиаке Бергстром выделил 22% анилина, 18% дифениламина и 1% п-аминодифени-ла [5]. В другом опыте действию того же фенилирующего агента подвергался анилин. Несмотря на избыток аммиака, отмечалось предпочтительное фенилирование анилина [123]. [c.65]

Соль, образующаяся при взаимодействии ацетонитрила с амидом натрия в жидком аммиаке, может затем алкилироваться до moho-, ди- и три-замещенных ацетонитрилов в качестве алкилирующих агентов при этом могут применяться алкилгалогениды или алкил-п-толуолсульфонаты. Интересно, что соль, образующаяся при действии амида калия в жидком аммиаке на ацетонитрил, может быть фенилирована хлорбензолом. Известны и другие случаи фенилирования, протекающие по этому типу постулировано, что в качестве промежуточного соединения при этих реакциях образуется дегидробензол (бензин) (стр. 344). [c.235]

Фенилирование кетонов. — Методы, применяемые для алкилирования и ацилирования алифатических кетонов, пригодны также для кетонов типа АгСОК. Фенилирование протекает не так легко, но может быть осуществлено под действием амида натрия в жидком аммиаке. Сначала получается натриевое производное кетона, которое затем реагирует с бромбензолом, образуя а-фенилированный кетон (Р. Левин, 1959). Этим путем из ацетона получают метилбен-зилкетон (34%), из диэтилкетона — 2-фенилпентанон-З (62%), а из ацетофенона — дезоксибензоин (28%). Реакция не идет в отсутствие амида натрия, а поскольку известно, что бромбензол под действием этого реагента превращается в дегидробензол, то считают, что процесс фенилирования кетонов тоже протекает через это промежуточное соединение [c.398]

Реакцию проводят в течение 10 мин, после чего добавляют твердый хлористый аммоний. Последний служит как для охлаждения, так и для разложения реакционной смеси, из которой, затем выделяют фенили-рованный кетон, непрореагировавший исходный продукт, анилин и дифениламин. Оба амина образуются в результате взаимодействия дегидробензола с ионами N112 и СбН5 НН. Этот метод применим также для фенилирования малонового эфира с образованием диэтилфенилмалона-та (выход 51%). Непосредственное фенилирование диэтилмалоната ранее осуществлено не было. [c.398]

Арилированне в жидком аммиаке замечательно тем, что фе-нилированию подвергается карбанион, несмотря на наличие амида калия и такого растворителя как жидкий аммиак. Такое изменение направления процесса является типичным примером каталитического арилирования. В этом случае дегидробензол генерируется из арилгалогенида сильным, но малонуклеофильным основанием. Напротив, вещество, подвергающееся фенилированию, не являясь основанием даже по отношению к генерированному дегидробензолу, обладает вместе с тем достаточной нуклеофильностью, чтобы доминировать на стадии присоединения по сравнению с амидом и жидким аммиаком. [c.173]

Поскольку давно известно, что фенолят-ион является амби-дентным, он может быть атакован как по кислородному атому, так и в орто- или пара-положение ядра. Было высказано предположение 9, что (97) и (101) образуются при орто- (путь А) и пара- (путь Б) фенилировании фенолят-иона дегидробензолом. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология