Бензильный карбанион

Нитрозирование бензильного карбаниона также приводит к окислению, например [c.219]

Таким образом, бензильный карбанион присоединяется к олефину с образованием первичного, а не вторичного или третичного карбаниона [c.358]

Присоединение бензильного карбаниона к сопряженному диену объясняет все наблюдавшиеся факты и, в частности, положение двойной связи в алкилате. При реакциях с изопреном выходы составляли 16—60%. [c.190]

Предпочтительный путь реакции определяется природой сульфона и используемой системы основание — растворитель. В обоих случаях первой стадией является образование бензильного карбаниона (92). Далее устанавливается равновесие между (92) и (95). Если отсутствует источник протонов, то (92) реагирует в итоге по механизму прямого замещения. В присутствии донора протона (95) протонируется в (94), из которого -элиминированием может образоваться (93). Использование в качестве основания этоксида благоприятствует этому направлению реакции. Более сильные основания, такие, как гр г-бутоксид, реагируют с (94) с отщеплением а-водорода это приводит опять к равновесию (95) (92), что делает снова возможным реализацию обоих направлений реакции. Если структура сульфона такова, что атакуемое ароматическое ядро является частью нафталиновой системы, то преобладающим становится продукт присоединения по Михаэлю и перегруппировка в основном протекает как последовательность реакций присоединения — элиминирования. [c.368]

По-видимому, преобладает первичный аллильный карбанион, который реагирует с ароматическими соединениями с образованием алкенилбензола и с регенерацией бензильного карбаниона [c.368]

В литературе имеется много работ, касающихся фенилирования бензильных карбанионов с помощью дегидробензола 2з. 226-228 Большая часть этих реакций проводилась в жидком аммиаке с применением смеси бензильных углеводородов, арилгалогенидов и амида калия. [c.173]

Лучшим доказательством, что несимметричная сольватация, а не диссимметрия как таковая, обусловливает сохранение активности в карбаннонах, служит приведенное ранее наблюдение, что даже бензильные карбанионы способны сохранять оптическую активность. Вследствие мезомерии эти анионы, вероятно, плоские, о чем свидетельствует их интенсивная окраска [49а]. [c.375]

Поэтому, если в результате замены основания структура активированного комплекса приближается к структуре бензильного карбаниона, то благодаря делокализации заряда понижается высота потенциального барьера и растет скорость обмена дейтерия в метильной группе относительно таковой в ароматической св -связи. С изложенным представлением [c.344]

Механизм этой реакции, предложенный Пайнсом [12], приведен ниже. По-видимому, катализатор (например, натрий) металлирует бензильное соединение I с образованием бензильного карбаниона II, который реагирует с алкеном, давая больший карбанион III. В результате реакции трансметаллирования последний реагирует с I с образованием продукта IV и бензильного аниона, который продолжает реакцию [c.41]

На практике используют главным образом магниевые, литиевыв цинковые, кадмиевые, а также натриевые производные. Однако схемы ионизации не должны рассматриваться как абсолютно одинаковые. Действительно, все карбанионы Л , образовавшиеся из соединений типа —М, далеко не эквивалентны их реакционная способность существенно зависит от катиона, с которым они всегда остаются так или иначе связанными. Поэтому магниевые производные отличаются от литиевых и еще более от соответствующих цинковых производных. Кроме того, алкильные и бензильные карбанионы обнаруживают явление своеобразного резонанса (г, д) [c.126]

В силу некоторых специфических особенностей (например, наличия неспаренного электрона у свободных радикалов и ион-радикалов или свободной пары электронов у карбанионов) короткоживущие частицы обычно отличаются высокой реакционной способностью. Так, гидратированный электрон в миллимолярном водном растворе хлорной кислоты столь быстро реагирует с ионом водорода, что имеет период полупревращения всего 5-10 с. Другой пример — бензильный карбанион, период полупревращения которого в сантимолярном растворе воды в тетрагидрофуране из-за быстрой реакции с ней составляет около 2-10 с. Таким образом, реакции короткоживущих частиц — это быстрые процессы. [c.121]

В 1974 г. было показано [191], что метод импульсного радиолиза может быть с успехом применен для получения бензильного карбаниона eHs Hj из дибензилртути в тетрагидрофуране и последующего исследования его свойств. Было найдено, что он возникает в результате реакции [c.146]

В отсутствие добавок карбанионы исчезают в результате реакции с положительным ионом растворителя, возникшим при радиолизе, или с микропримесями, присутствующими в растворе. Было найдено, [207, 208], что в случае бензильного карбаниона и его фторироизводных введение атомов фтора в бензольное кольцо вызывает увеличение периода полупревращения /1/2 карбаниона. Это находится Б согласии с теоретическими основами органической химии. Во-первых, атом фтора обладает отрицательным индукционным эффектом. Во-вторых, fi/j возрастает при уменьшении величин рКа соответствующих СН-кислот (т. е., например, eHs Hs в случае sHs H,). Очевидно, чем меньше р/Са, тем стабильнее карбанион. [c.146]

Направление этой передачи — от иона с сильно делокализованным отрицательиы.м зарядом к алкоксильному или гидроксильному иону с локализованным зарядом. В результате кулоновского взаимодействия между М+ и отрицательным зарядом, частично локализованным в переходном состоянии на атоме кислорода, от которого передается протон, имеет место стабилизация этого состояния. Последнее приводит к снижению активационного барьера по сравнению с реакцией свободного карбаниона. Пониженная реакционная способность ионных пар фторироизводных бензильного карбаниона, обнаруженная в работе [208], может быть связана со значи- [c.147]

Реакция алкилирования боковой цепи в ароматических углеводородах изучалась также при применении ненасыщенных ароматических олефинов и в первую очередь стирола. Пайне и Вундерлих [43] нашли, что при реакции стирола с арилалканами при 80—125° в присутствии натрия с промотором образуются фенилэтилпрованные ароматические соединения. Механизм реакции аналогичен предложенному для объяснения реакции мо-ноолефинов, но присоединения с образованием первичного карбаниона не происходит, поскольку образуется стабилизированный в результате резонанса бензильный карбанион [c.367]

Результаты, полученные при щелочном плавлении многих природных соединений, указывают на протекание различных реакций дегидрирования, разрыва связей углерод — углерод и углерод — азот, которые очень трудно систематизировать вследствие недостаточности имеющегося в настоящее время экспериментального материала. Во многих случаях неясно, требуют ли эти реакции присутствия щелочи или воздуха или они являются по своему характеру чисто термическими. Так, например, можно представить себе, что разрыв связи углерод — углерод, происходящий при превращении галипина La и куспарина СЬб в протокатеховую кислоту LI [17], протекает либо при отщеплении гидрид-иона от бензильного карбаниона с последующим ретро-альдольным расщеплением образующегося бензилиденхи-нальдина (ср. схему на стр. 242) [c.282]

Q = 4-метокси-2-хино ЛИНИЛ R = 3,4-диметоксифенил либо при окислении на воздухе бензильного карбаниона. [c.282]

Полимеризацию стирола с натрийнафталиновым комплексом проводят в тетрагидрофуране при низких температурах. Первоначальная зеленая окраска карбаниона нафталина нри добавлении стирола меняется на темно-красную, обусловленную бензильным карбанионом. Красный цвет сохраняется и после завершения реакции полимеризации, указывая . [c.282]

Об этом свидетельствует структура образующихся в анионных системах низкомолекулярных продуктов (тетрамер а-метилстирола) и результаты изучения электронных спектров поглощения растущих цепей и модельных соединений (карбанион полистирола и бензильный карбанион). Ряд активности алкильных карбанионов характеризуется обратной последовательностью наиболее устойчивы первичные карбанионы. В обычных анионных системах соответствующие мономеры инертны, их полимеризация возможна под действием катализаторов Циглера — Натта. В таких случаях концевые звенья растущей цепи оканчиваются метиленовой группой (полимеризация пропилена). При инициировании А. п. простейших циклич. кислородсодержащих соединений наименее вероятно направление реакции, при к-ром образуется первичная алкоксигруп-па (полимеризация окнси пропилена). [c.73]

Стабильность бензильного карбаниона мала (р/С = 35), однако введение л-нитрозаместителя, по-видимому, приводит к весьма существенной его стабилизации, возможно, за счет резонанса с участием аниона аг ы-формы нитросоединения [c.330]

Таким образом, этильные группы могут присоединяться к а-ато-му углерода, пока бензильные водороды способны к замещению. Механизм, который был предложен Пайнсом и сотр. [19] для этой реакции, состоит в присоединении бензильного карбаниона, образованного в результате реакции ароматического углеводорода и катализатора, к олефину и последующей реакции трансметаллирования оставшегося количества ароматического углеводорода [c.356]

Такое присоединение энергетически выгодно, поскольку из менее стабильного третичного карбаниона образуется более устойчивый первичный карбанион. Стадия присоединения при реакции алкилирования боковой цепи, вероятно, энергетически невыгодна, так как первичный карбанион образуется из стабилизированного в результате резонанса бензильного карбаниона. Однако поскольку после этого следует быстрая и энергетически выгодная реакция трансметаллирования, то регенерируется бензильный карбанион и весь процесс протекает быстро. Другой механизм для реакции алкилирования с участием радикалов предложили Мортон и Уорд [39]. [c.357]

Реакция переноса водорода с участием олефина и продукта присоединения бензильного карбаниона и олефина может сопровождать реакцию алкилирования боковых цепей. В результате будут образовываться алканы и арилалкены [19]. Данная реакция переноса гидрид-иона может осуществляться путем элиминирования гидрид-иона из продукта присоединения карбаниона с последующим присоединением гидрид-иона к олефину (реакция 6). Степень этой побочной реакции, вероятно, зависит в значительной мере от жесткости выбранных условий реакции. [c.357]

Об алкилирования бензола под действием калийорганических соединений сообщил Брис-Смит [29]. Специфичность их действия связана, по-видимому, с большей основностью по сравнению с натрийоргапическими соединениями. Гидрид калия, который выделяется при реакции циклизации, может присоединяться к этилену с образованием этилкалия, который затем реагирует с ароматическими углеводородами с образованием этана и бензильного карбаниона [c.362]

Сочетание по Вюрцу обычно легче протекает в эфирном растворе, и во избежание этой реакции следует работать при низкой температуре и с малой концентрацией алкилгалогенида. Подобная реакция сочетания является основной для тех литийалкилов, в которых связь С — Ы имеет более ионоподобный характер примером такого соединения может служить бензил-литий, который благодаря относительной устойчивости бензильного карбаниона существует преимущественно в ионной форме. Йодистые алкилы являются неподходящими реагентами в этой реакции независимо от того, какой растворитель при этом применяется, поскольку их повышенная реакционная способность по отношению к нуклеофилам почти всегда будет вызывать сочетание. [c.320]

Полимеризацию стирола с натрийнафталиновым 1Шмплексом проводят в тетрагидрофуране при низ шх температурах. Первоначальная зеленая окраска карбаниона нафталина при добавлении стирола меняется на темно-красную, обусловленную бензильным карбанионом. Красный цвет сохраняется I после завершения реа щии нолимеризации, указывая на присутствие оставшегося неизменныл карбаниона. Если я е дополнительно ввести стирол, то он полностью заполимеризуется. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология