Арины механизм образования

В описанном выше механизме образования арина из арил-бромидов общую скорость реакции определяет о-металлирование. Как следствие, при изменении арильной группы удельная скорость должна быть простой функцией протонизации связи [c.82]

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения —отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [c.152]

Указанные реакции замещения происходят по различным конкурирующим механизмам. Для первичных алкилгалогенидов преобладает механизм 5 2, а для третичных основным механизмом может-быть 5м1 или Ех (см. обсуждение, приведенное в разд. Б.2). Проме жуточное образование арина (дегидробензола) при превращении бромбензола в фенил-трет-бутиловый эфир под действием на него трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде еще больше осложняет процесс [31. [c.327]

Как уже отмечалось выше, некоторые реакции, для которых характерен механизм отщепления — присоединения с образованием аринов в качестве интермедиата, в присутствии подходящего восстановителя изменяют механизм на 5у дг1, что отражается в изменении состава продуктов реакции. Так, например, при взаимодействии ор/иа-броманизола с амидом калия в жидком [c.587]

Механизм этих реакций подробно изучали Робертс и его сотрудники Используя метод меченых атомов, они доказали, что реакции идут через образование неустойчивого, энергетически богатого арина [c.464]

Образование продуктов перегруппировки указывает, что на ароматические соединения нельзя полностью переносить те представления, которые были развиты для обычного 5к2-механизма синхронных реакций. Опыты с мечеными атомами " С свидетельствуют, что нуклеофильное замешение можно рассматривать как реакцию отщепления-присоединения, причем истинной промежуточной ступенью может быть а-комплекс или арин (дегидробензол) [c.229]

Кроме рассмотренных механизмов нуклеофильное ароматическое замещение может идти через промежуточное образование аринов по кине-механизму. Уже давно известны примеры, когда при нуклеофильном замещении атакующий агент оказывается связанным не с тем атомом углерода, при котором стоял вытесненный заместитель, а с соседним. Так, при щелочном гидролизе п-хлортолуола и о-хлортолуола в значительных количествах образуется -и-крезол [c.137]

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм S v2 затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая активность нуклеофильного агента. Это, возможно, объясняется тем, что первым этапом процесса является [c.138]

Нуклеофильное ароматическое замещение по механизму отщепления —-присоединения может проходить через промежуточное образование нейтральных нестойких соединений, получивших название аринов. [c.150]

Аринный механизм. Нуклеофильное замещение, включающее стадии отщепления — присоединения, может протекать с промежуточным образованием нейтральных короткоживущих частиц, получивших название дёгидроаренов, или аринов [333— 335]. Первый термин подчеркивает, что частицы представляют [c.112]

Наиболее часто аринный механизм встречается при неактивированном нуклеофильном замещении атомов галогенов под действием сильных оснований. Само образование арнна является, двухстадийным процессом, на первой стадии которого происходит отрыв протона из орго-положения к атому галогена, а на второй—-отщепление галогенид-аниона , [c.113]

Литийарины КИб R = Li) селективно подвергаются атаке нуклеофила в орго-положение с образованием соединения (М7) [337J, Ориентация нуклеофильного присоединения к ари-ну зависит также от нуклеофильности реагента и стерических эффектов. Как и в других реакциях, чем активнее нуклеофил, тем "меньше избирательность его атаки. Стерические затруднения возникают из-за наличия заместителя в орто- или пери-, поло кении к тройной связи и проявляются тем сильнее, чем больше объем вступающего нуклеофила. Так, в 1,2-дегидронафталине атака в положение 1 затруднена наличием в пери-поло жении атома водорода, отчего при взаимодействии с объеми- стыми аминами, например диизопропиламином, остаток амина присоединяется только в положение 2. (Примеры нуклеофильного замещения но аринному механизму см. в разд. 8.1.1, [c.115]

Исследованием щелочного плавления бензолсульфокислоты, меченной атомом в положении 1, установлено, что гидроксигруппа вступает к тому же атому углерода, у которого находилась yльфoгpyппa [516], и, следовательно, аринный механизм, сопровождающийся /сине-замещением, в данной реакции не играет роли. Это подтверждается также образованием только /i-крезола из п-толуолсульфокислоты и отсутствием резорцина в продуктах щелочного плавления бензол-1,2- и -1,4-дисульфокислот. С применением К ОН показано, что в ядро внедряется атом кислорода, принадлежавший ранее гидроксид-иону, а не суль-фогруппе [516]. [c.348]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Как уже отмечалось выше, некоторые реакции, для которых характерен механизм отщеплегшя - присоединения с образованием аринов в качестве интермедиата, в нрисутствин подходящего восстановителя изменякгг механизм на ,/1, что отражается в изменеиии состава иродуктов реакции. Так, например, при взаимодействии орто-броманизола с амидом калия в жидком аммиаке образуется [c.1203]

Нуклеофильная атака на бром приводит чаще не к образованию арина, а к перераспределению атомов брома в молекуле по интересному механизму перемеидения атомов галогена, происходящему при превращении (Й) в (85), катализируемым (86), как показано на схеме (235) [194]. Кроме рассмотренных выше описано, естественно, много других примеров нуклеофильной атаки на галоген [22]. [c.703]

В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму (отщепления — присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арины очень реакционноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения вдет очень быстро. Однако отщепление галогеноводорода, приводящее к арину, состоит из двух стадий отрыва протона и отщепления галогенвд-иона от арильного аниона (стадии иъ зависимости от [c.580]

Мономолекулярный механизм замешения, включающий образование частиц типа (Аг НгК1 или Аг , характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Н2О 0Н СГ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом 5дг1 конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала Аг. — арина (за счет отщепления азота и Н из орто-положения), а также замещение по УдАг-механизму в кольце, активированном наличием самого [c.620]

Замещение галогена в неактивированных галогенаренах начинается со стадий отщепления, а завершается стадиями присоединения. Этот механизм поэтому часто называют механизмом отщепления-присоединения ариновый механизм). Он показан ниже на примере замещения хлора в хлорбензоле на аминогруппу. Его особенностью является образование дегидробензола (арин) в качестве ключевого промежуточного соединения. [c.648]

Нуклеофильное ароматическое замещение в неактивированных галогенаренах - замещение, протекающее по механизму отщепления - присоединения с промежуточным образованием арина (ариновый механизм). [c.653]

Наличие корреляции скоростей реакции образования аринов из галоидбензолов при действии литийпиперидида с помощью 01 [51] подтверждает представление о том, что лимитирующей стадией превращения является реакция ме-таллирования, следующая описанному выше протофильному механизму [c.196]

Интерпретация (стр. 102) одинаковых скоростей присоединения пиперидина и литийпиперидида указывает на согласованный механизм присоединения, который исключает образование аммониевого производного в качестве промежуточного соединения. Формула ХХХУП изображает переходное состояние присоединения пиперидина к 3-метоксидегидробензолу. В согласии с ярко выраженным электрофильным характером аринов следует допустить, что далее преимущественно будет осуществляться образование связи С—N, а не реализация связи [c.104]

Первый порядок реакции, независимость скорости От концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от Н2О к ВгО указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, л противоречат предположению о механизме присоединения — хзтщепления, а отсутствие обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой, активности промежуточной частицы — арил-катиона [341], стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса., Редкость механизма 5]ч1 обусловлена высоким уровнем энергии арильного катиона Аг+ делающим его образование возможным в случае самых легко уходящих групп, таких как молекула N2 или трифлат-анион СКзЗОгО [342]. [c.116]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

Это утверждение, по-видимому, удовлетворительно выполняется в той мере, в какой скудные сравнительные данные позволяют сделать такой вывод (табл. 6) I12]. В то время как электронодонорное г.лияние метила уменьшает константу скорости, оттягивание электронов фенилом в качестве заместителя повышает ее, соответственно увеличению кислотности С—Н. Следует отметиту экстремальное значение 3300 для л-броманизола, в котором кислотность С—Н увеличена двумя о-заместите-лями. Нафталин является более кислым, чем бензол, как показывает металлирование его фенилнатрием. Вследствие этого образование нафтина происходит быстрее, чем образование дегидробензола, особенно в том случае, если водород в положении 1 вовлекается в отщепление. 9-Бромфенантрен реагирует еще быстрее. Вначале эти данные рассматривались нами как возможное свидетельство в пользу согласованного механизма Робертса, в котором арин должен входить в переходное состояние. [c.210]

Известны три механизма, по которым могут проходить реакции нуклеофильного ароматического з амещения 5]у1, 5 2 и так называемый кине-механизм, включающий промежуточное образование аринов. При механизме предполагается предварительное отщепление заместителя с образованием очень активного катиона, с большой скоростью присоединяющего далее нуклеофильный агент. Этот механизм довольно часто осуществляется в алифатическом и особенно арилалифатическом ряду. Например, по механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галоида в галоидных аллилах и бензилах [c.135]

Известные механизмы реакций ароматического нуклеофильного замещения более разнообразны, чем реакций электрофильного замещения. Помимо механизма присоединения-отщепления для некоторых реакций реализуются механизмы отщепления-присоединения с промежуточным образованием арина или арилкатиона. Известно также протекание реакций нуклеофильного замещения с участием радикальных частиц. Каждый механизм имеет варианты, различающиеся на уровне дальнейшей детализации. [c.72]

Единственным подробно изученным примером реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающей по схеме отщепления-присоединения с промежуточным образованием арилкатиона, является реакция разложения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей (см. 8.1.4, 10.3) [104, 106]. Первый порядок реакции, независимость скорости от концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от НгО к ОгО, указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоречит предположению о механизме присоединения-отщепления отсутствие же обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой активности промежуточной частицы, каковой и считают арил-катион (127), стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса (SNl) [c.84]

Особого внимания заслуживает область реакций ароматических литийорганических соединений с ароматическими моно-, ди- и полигалоидными соединениями. В свое время Виттиг обратил внимание на выход дифенила при взаимодействии фениллития с галоидбензолами [32, 35—37, 41—46]. При этой реакции с фторбензолом выход дифенила равен 70%, с хлорбензолом — 8%, с бромбензолом — 10% и с иодбензолом — 8% [32]. Исследование механизма этой реакции положило начало гипотезе промежуточного образования дегидробензола (циклогексадиенина, арина) (гл. 4, 9, 16) 135-37, 41-46]. [c.126]