Гибридизация азота

Пониженная основность пиридина обусловлена гибридизацией атома азота типа в отличие от 5р -гибридизации азота в алифатических аминах. [c.589]

Основность зависит также от степени дисперсии или компенсации поло, жительного заряда на протонированном азоте. Чем больше степень этой дисперсии или компенсации, тем выше будет основность исходного амина. В этом случае снова - -/-заместители будут приводить к увеличению основности, поскольку они могут подавать отрицательный заряд и тем самым уменьшать положительный заряд на азоте, в то время как само ароматическое кольцо будет способствовать увеличению, а не уменьшению положительного заряда на азоте за счет изменения состояния гибридизации азота. Более того, протонирование атома азота локализует заряд, который в свободном ароматическом амине способствует стабилизации за счет делокализации. Поэтому уменьшение такой стабильности, вызываемое локализацией заряда, будет неблагоприятным процессом, а следовательно, будет затруднена протонизация и проявление основных свойств для ароматических аминов. Иначе говоря, проигрыш в энергии за счет нарушения делокализации, вызываемого протонированием, должен компенсироваться поступлением энергии извне. Поскольку -М- и —/-заместители уменьшают заряд кольца, то они также будут уменьшать основность за счет увеличения концентрации положительного заряда на атоме азота. [c.453]

Рентгвноструктурный анализ N305 показывает наличие ионов N0 и N0 . Оба этих иона плоские. Каков в таком случае тип гибридизации азота в этих ионах [c.650]

Рассмотрим теперь влияние введения метильных групп в аммиак или фосфин. В случае триметиламина взаимное отталкивание метильных групп будет стремиться еще сильнее раскрыть валентные углы и приблизить гибридизацию азота уже к зр . Это соответствует дальнейшему возбуждению 25-электронов азота. Когда триметиламин образует соли, у азота осуществляется гибридизация зр . Результирующее частичное возвращение 25-электронов на свой уровень частично компенсирует стерические препятствия, обусловленные более плотной упаковкой метильных групп в ионе триметиламмония с его тетраэдрическими валентными углами. Результирующее отличие в энергии мало, и поэтому триметиламин мало отличается по основности от аммиака. В случае фосфина положение опять-таки совершенно иное. И в этом случае больший размер метила по сравнению с водородом должен приводить к усиленному отталкиванию и увеличенным валентным углам. Это в свою очередь должно приводить к частичной гибридизации Зх-электронов фосфора с последующим возбуждением. Но имеются два новых обстоятельства, облегчающих образование соли по сравнению с самим фосфином. Во-первых, требуемая энергия возбуждения меньше, так как З -электроны уже частично промотированы в основании во-вторых, валентные углы в соли больше, чем в основании, так что образование соли приводит к уменьшению энергии напряжения. Поэтому электронные и стерические влияния метила действуют в одном направлении, и не удивительно, что мы наблюдаем большое отличие в проявлении этих двух эффектов в триметилфосфине и три-метиламине. [c.176]

В отличие от аминов первичные, вторичные и третичные фосфины сильно различаются по основности, причем основность возрастает с увеличением степени замещения (табл. 10.2.2). Хотя значения рКа для МезР и МезЫ сопоставимы, основность самого фосфина значительно меньше основности аммиака. Полагают, что это объясняется различием в гибридизации атомов фосфора и азота. Образующиеся при протонировании катионы аммония и фосфония обладают 5/ -гибридизацией центрального атома, причем в случае аминов гибридизация азота практически не изменяется при протонировании, тогда как переход фосфина в фосфониевую соль сопровождается значительной регибридизацией атома фосфора, следствием чего является снижение рКа- Различие в основности аминов и фосфинов объясняют также различной энергией сольватации образующихся катионов аммония и фосфония (энергия сольватации резко уменьшается с увеличением радиуса катиона) не вызывает [c.616]

Гибридизация азота при образовании ионов триметиламмония и пиридиния изменяется по-разному. Можно ожидать, что последний будет более сильной кислотой, чем ион триметиламмония, так как, согласно общему правилу (см. 1, разд. 8-6), чем больший 5-характер имеет орбиталь связи X—Н, тем более кислым является водород, [c.662]

Анилин — более слабое основание, чем бзльшинство насыщенных аминов, поскольку при образовании иона анилиния гибридизация азота изменяется, что приводит к потере стабилизации, обусловлгнной делокализацией неподеленной [c.662]

Гибридизация азота в случае сопряженных кислот пиридина или ацетонитрила отлична от гибридизации в случае алифатических аминов зр или р в противоположность 5р ). Связи К—Н СвНбЫ и СНзС=ЫН имеют больший -характер и в соответствии с этим являются более сильными кислотами поэтому соответствующие основания более слабые, чем алифатические амины. [c.796]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология