Свободная энергия ароматических углеводородов

Рассмотренный выше процесс термического разложения углеводородов с образованием сажи дает представление только о начальном и конечном состояниях системы. Механизм образования сажевых частиц еш е до сих пор недостаточно изучен. Несомненно только, что сажевые частицы не могут образоваться при простом соударении молекул углеводородов, так как это потребовало бы огромной энергии для отрыва большого количества атомов водорода. Образованию сажевых частиц, очевидно, предшествует длинная цепь химических превраш ений с участием свободных радикалов и таких промежуточных продуктов, как непредельные и многоядерные ароматические углеводороды. [c.190]

Рис. 3, Зависимость между величинами вкладов функциональных групп в свободную энергию испарения ЛОи и в свободную энергию взаимодействия с ароматическими углеводородами АОа.

Непосредственное дегидрирование до ароматических углеводородов пятичленных нафтенов термодинамически невозможно, так как при любых температурах свободная энергия соответствующего ароматического углеводорода больше, чем пятичленного нафтенового (например, для системы бензол — метилциклопентан). [c.214]

Из графика видно, что с повышением температуры свободная энергия образования углеводородов различных рядов изменяется различным образом. Быстрее повышается свободная энергия метановых углеводородов и циклопарафинов. Свободная энергия ароматических углеводородов и этиленовых углеводородов увеличивается медленней, В случае ацети.тена свободная энергия уменьшает- [c.116]

Направления превращений углеводородов в процессе крекинга можно выяснить по изменению термодинамических величин. Зависимость изменения свободной энергии образования углеводородов от температуры в интервале 300—1300° К, отнесенная к одному атому углерода, приведена на рис. 80. Данные рис. 80 показывают относительную устойчивость углеводородов к температурным изменениям. Термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается с повышением молекулярного веса. Прежде всего расщепляются тяжелые углеводороды с длинными цепями атомов углерода. Место разрыва связи между углеродными атомами с повышением температуры сдвигается к краю цепи, что приводит к образованию термически более устойчивых низкомолекулярных углеводородов (С1 — Сз). Накопление в продуктах крекинга ароматических углеводородов и олефинов связано с их большей тер- [c.246]

Больше того, как мы увидим несколько позже, из углеводородов различных классов — парафинов, олефипов, ароматических и гидроароматических, — такой синтез при телшературах, близких к комнатной, термодинамически возможен только в с [учае парафиновых углеводородов (отрицательная свободная энергия). [c.105]

С точки зрения термодинамики, окисление ароматических углеводородов можно проводить в широком температурном интервале, в котором величина изменения свободной энергии реакции имеет отрицательные значения. [c.169]

Что же касается ароматических углеводородов, то свободная энергия в расчете на один атом углерода возрастает только от бензола к нафталину. Далее величина ее постепенно уменьшается и для графита снижается до нулевого значения. [c.46]

Для рещения этого вопроса на рис. 20 приведена зависимость изменения свободной энергии образования- некоторых углеводородов от температуры в пределах 300—1200 К. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. Повыщение температуры снижает прочность углеводородов. Как видно из рис. 20, метан при всех температурах устойчивее других соединений термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь расщепляются углеводороды с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи, и образуются более устойчивые углеводороды с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан выше 820 К начинает разлагаться на углерод и водород. Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 К) более стабильны, а при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины и поэтому при высоких температурах они будут накапливаться в продуктах расщепления. [c.63]

В пределах температур от 300 и до 1700°К свободная энергия этилена всегда выше, чем для бензола в расчете на один атом углерода. Следовательно, в энергетическом смысле равновесие между ними в этих пределах температуры не достигается. Переход от метановых к ароматическим углеводородам не связан с обязательным прохождением стадии олефинов, а осуществляется непосредственно. Вероятно, в силу этого в продуктах реакции и не найдены олефиновые углеводороды. [c.42]

Так как метановые углеводороды обладают более низким уровнем свободной энергии, чем ароматические, то удлинение боковой цепи в расчете на атом углерода приводит к снижению энергетического уровня. Постепенно углеводород приобретает метановый характер за счет снижения роли ароматических атомов углерода в гибридной молекуле. В то же время в расчете на всю молекулу величина свободной энергии возрастает. [c.108]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Подсчеты изменений свободной энергии реакций синтеза показывают, что при температурах 200—325° возможно достигнуть высоких равновесных выходов всех парафинов, олефинов и спиртов, за исключением метанола. Равновесные выходы для нафтенов и ароматических углеводородов имеют меньшие значения, чем для парафинов. Расчеты показывают также, что равновесные степени превращения (при синтезе углеводородов выше j) растут с увеличением рабочего давления при постоянной температуре в пределах 200—400°. Образование заметных количеств ацетилена термодирамически невозможно при обычных условиях синтеза (250—325°, 1—50 ат). Парафины и олефины, получающиеся в синтезе, имеют преимущественно нормальное строение, а олефины являются глав- [c.520]

Необходимостью компенсации потери энергии резонанса, по-видимому, объясняется сравнительно низкая реакционная способность ароматических соединений при гидрировании. В достаточно жестких условиях гидрирования бензолов циклические диены и алкены, если они и образуются в качестве свободных (т. е. десорбированных) интермедиатов, должны восстанавливаться далее с высокой скоростью (возможность образования небольших количеств цикленов при гидрировании ароматических углеводородов установлена). Поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны. [c.50]

В противоположность тому, что наблюдается в ряду альтернантных ароматических углеводородов, предсказания сравнительной легкости электрофильной, нуклеофильной или радикальной атаки определенного положения в данном ароматическом углеводороде, основанные на зарядах атомов дг, свободных валентностях Рг или энергиях локализации на атоме А7, А г и Аг соответственно, необязательно одинаковы, т. е. так называемое химическое правило непересечения , введенное Брауном, не выполняется в неальтернантных ароматических соединениях. [c.271]

Деалкилирование ароматического кольца. Процессы деалкилирова-ния ароматических углеводородов представляют особую важность для производства бензола, толуола, нафталина и прочих ценных ароматических углеводородов. Реакции де алкилирования являются реакциями, обратными алкилированию и, так как изменение свободной энергии последних до 540° С остается отрицательным, то для проведения деалкилиро-вания большинства ароматических углеводородов обычно требуются относительно высокие температуры. [c.104]

Термодинамически насыщающее гидрирование ароматического кольца может протекать при низких температурах и атмосферном давлении. Так, известно [67], что свободная энергия гидрирования бензола и толуола в области температур ниже 285° С является отрицательной величиной. Для гидрирования этих ароматических углеводородов при более высоких температурах необходимо повысить давление, чтобы исключить условия, благоприятствующие протеканию обратной реакции дегидрирования. При 500° С и избыточном давлении водорода 105 ат свободная энергия гидрирования бензола становится равной нулю, а при более высоких давлениях оказывается отрицательной. В то же время с повышением температуры создаются условия, благоприятствующие гидрокрекингу образующегося циклогек-сильного кольца. Поэтому выбор оптимальных условий и катализатора для избирательного проведения процесса сравнительно труден. Гидрирование ароматических углеводородов, выкипающих в пределах бензиновых фракций, разумеется, нежелательно, так как оно приводит к снижению октанового числа бензина. [c.129]

В этом случае большую роль играет химическое взаимодействие между молекулами граничащих фаз. Межфазное натяжение снижается по мере усиления этого взаимодействия ввиду более прочного удержания молекул углеводородов в составе поверхностного слоя на границе с водой. Например, на границе парафиновые углеводороды - вода межфазное натяжение примерно 50 мН/м, а ароматический углеводород (бензол) - вода -35 мН/м, что объясняется большой энергией взаимодействия молекул бензола с водой и нейтрализацией части свободной энергии поверхностных молекул воды. [c.12]

Дегидрированию подвергают только те шестичленные углеводороды, которые могут превращаться при этом в ароматические углеводороды циклогексан, метилциклогексан и др. Непосредственно дегидрирование до ароматических углеводородов пятичленных нафтенов термодинамически невозможно, так как при любых температурах свободная энергия соответствующего ароматического углеводорода больше, чем пятичленного нафтенового [12]. Ароматизации алкилциклопентанов предшествует изомеризация в циклогексаны. [c.6]

Дисперсионные силы универсальны и характерны для любых атомов и молекул действительно, только этими силами обусловливается ассоциация молекул, не обладающих ни свободным зарядом, ни электрическим дипольным моментом. В силу высокой поляризуемости я-электронов особенно сильные дисперсионные взаимодействия возникают между молекулами, содержащими сопряженные я-электронные системы (например, между ароматическими углеводородами). Впрочем, ассоциация других легко поляризуемых биполярных молекул также в большой степени обусловлена дисперсионными взаимодействиями. Например, расчетная величина энергии когезии жидкого бута-нона-2 при 40°С складывается из ориентационной (8%), индукционной (14%) и в основном дисперсионной энергии (78%) [35]. Потенциальная энергия взаимодействия двух молекул с [c.34]

Изменения свободной энергии при взаимодействии ароматических углеводородов с а-химотрипсином и трипсином представлены в табл. И. [c.37]

Введение алкильного заместителя изменяет свободную энергию, причем это изменение зависит от числа атомов углерода в алкильной группе. Удлинение углеродной цепи приводит к росту энергетического уровня, а изомеризация ее — к снижению свободной энергии. Парафиновые углеводороды имеют более низкий уровень свободной энергии, поэтому с увеличением длины алкильного заместителя при общем повышении роста энергетического уровня молекулы благодаря снижению роли ароматического ядра свободная энергия в пересчете на атом углерода падает. [c.13]

Большой цикл исследований пиролиза этилена был проведен в 1920-е годы [204—207]. Среди жидких продуктов пиролиза были обнаружены кроме углеводородов олефинового ряда бензол, толуол, л -ксилол и ароматические углеводороды с кондеисирован-ными кольцами. Ацетилен при этом найден не был. Выяснению механизма образования ароматических углеводородов в значитель- ной степени способствовали чисто теоретические изыскания. Так, например, были вычислены [205] свободные энергии различных углеводородов. Френсис и Клейншмидт [207] пришли к выводу, что при полимеризации низших олефинов образуются в больших количествах бензол, нафталин, антрацен и стирол. Они нашли в газах пропилен,, бутилен, амилен и бутадиен. И тем не менее механизм оставался неясным вплоть до 1928 г., когда О. Дильс и К. Альдер открыли свой знаменитый диеновый синтез. [c.88]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

Снловые поля молекул аренов, выражаемые в виде различных величин (отношений теплот испарения или свободных энергий взаимодействия к объему или к площади поверхности молекул), значительно выше, чем у насыщенных углеводородов. Поэтому арены лучше адсорбируются пэлярпыми адсорбентами и избирательно растворяются в большинстве полярных растворителей. Исключение представляют лишь полифторсодержащие алифатические и алициклические соединения, лучше растворяющие насыщенные углеводороды, чем ароматические. Эта группа растворителей, в отличие от других полярных соединений, характеризуется меньшими силовыми полями молекул по сравнению не только с аренами, но и с насыщенными углево/[ородами. Взаимная же растворимость соединений, как правило, тем выше, чем ближе величины силовых полей их молекул. [c.149]

Таким образом, термодинамически возможен переход высокомолекулярных парафиновых углеводородов в более устойчивое состояние с преимущественным образованием низкомолекулярных соединений, обладающих низким запасом свободной энергии (метан, этан, пропан и др.), а также низкомолекулярных ароматических углеводородов в высококонденсированиые ароматические углеводороды. [c.157]

Расчет константы равновесия различных реакций углеводородов можно производить либо с помощью приближенного уравнения Нерн-ста (126л), либо на основании изменения величины свободной энергии в результате реакции. Недостаток данных о теплотах сгорания ароматических углеводородов ограничивает возможность расчета констанг равновесия простейшими представителями ароматических углеводородов. [c.179]

Превращение более высокомолекулярных углеводородов, чем эйкозан, в гомологи бензола и тем более — в алкилированные ароматические углеводороды конденсированной структуры, будет проходить при более низких температурах ввиду того, что величина свободной энергии с повышением молекулярного веса метанового углеводорода увеличивается, а для ароматических углеводородов падает. В связи с этим равновесие между ними наступает при значительно более низких температурах, чем для эйкозана и бензола. [c.42]

Реакция диспропорционирования радикалов ароматических углеводородов является одним из частных случаев одного из наибо.хее общих законов, управляющих процессами в органической химии. Этот закон может быть сформулирован следующим образом реакции самопроизвольного превращения органических молекул, без участия посторонних соединений, всегда идут в сторону накопления в одной части системы максимально обуглеро-женных молекул или частей молекулы, а в другой — соединений или частей молекулы, обогащенных водородом, кислородом, серой и азотом органическая молекула стремится к состоянию минимального уровня свободной энергии, перестраивая "свою структуру в направлении возникновения группировок атомов, близких к углекислоте, воде, метану, графи. у, сероводороду, aMMHaiiy и другим веществам, т. е. к соединениям с минимальным уровнем термодинамического химического потенциала. [c.111]

Изучены распределения компонентного состава продуктов пиролиза индивидуальных углеводородов найдено, что выполняются закономерности гауссова распределения состава продуктов деструкции по температ> рам кипения и свободной энергии обра ювания. Наряду с образованием низкомолекулярных компонентов при термолизе органических веществ и их смесей ид т процессы термополиконденсации с образованием пластичных полимерных ароматических структур-пеков и сшитых трехмерных структур-карбоидов нефтянся х.) ксжса [27 -29]. Если реактор рассматривать как кг азиизолироваиную систему, то в ходе термолиза она состоит из двух подсистем - подсистемы низкомолекулярных продуктов деструкции и подсистемы псков и коксов. [c.43]

Для углеводородов с относительно высокой молекулярной массой (М = 72-170) реакционная способность достаточно велика и составляет (8-16)10 молекул/с см при300°С,(3-6)10 молекул/с см--при250°С и величине свободной энергии около 456-470 кДж/моль. Эти данные достаточно хорошо согласуются с материалами исследований [34], согласно которым Л = 16-19. С ростом молекулярной массы углеводородов н-г арафинового ряда их реакционная способность снижается. При 250°С реакционная способность ароматических углеводородов на порядок выше, чем н-парафиновых. [c.44]

НЫМ числом углеродных атомов в цикле, то при 300° С возможна только депгдрогснизация шестичленных цикланов, так как она сопровождается уменьшением свободной энергии. Пяти- и семичленные циклы в этих условиях не изменяются. Из шестичлениых цикланов при 300° могут дегидрогенизироваться только те, которые прн дегидроге1тзации могут превратиться в ароматические углеводороды. Такие углеводороды с шестичленными кольцами, как гем- [c.292]

Как упоминалось в разделе 1-4, потенциалы полуволны бензоидных альтернантных ароматических углеводородов изменяются строго параллельно длинноволновой полосе их спектра поглощения, выраженной волновым числом Vмaк Приведенное в разделе П-2-А рассмотрение при помощи теории возмущений объясняет это явление симметричным расщеплением уровней выше и ниже значения энергии Е = а, типичным для всех альтернантных углеводородов (см. рис. 3). Вследствие этого энергия перехода электрона с верхней, занятой ЛКАО МО на нижнюю, незанятую (например, Е — Е для перехода в нафталине) равна в то же время выигрыш энергии в ходе полярографического восстановления в результате попадания свободного электрона на незанятую ЛКАО МО Фе равен <х — хюф. [c.254]

При образовании гидрофобной связи при комнатной TeMnepaTyp-i < о, А Нф > О, но AHh О- Рост энтропии при этом превышает рост энтальпии ДЛГдф и обусловливает общий выигрыш энергии системы. Таким образом, энтропия является наиболее важным фактором при образовании гидрофобных связей, обусловленных изменениями структуры воды. При высокой температуре АЯяф и А нф приближаются к нулю. При температуре выше 56—58° С для алифатических углеводородов и при температуре выше 42° С для ароматических прирост энтальпии становится отрицательной величиной, так как энтропия системы увеличивается сильнее, чем падает запас ее свободной энергии. При этих условиях структура воды разрушается. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология