Рацемизация галогенпроизводных

Реакции 5д,1 оптически активных галогенпроизводных, как правило, протекают с рацемизацией. В медленной стадии реакции 5 ,1 образуется карбкатион, который имеет плоскость симметрии (т. е. ахирален, если не имеет других хиральных центров). Карбкатион атакуется поэтому нуклеофилом равновероятно с обеих сторон, что приводит к образованию эквимолъной смеси энантиомеров рацемическая модификация). [c.600]

Рацемизация галогенпроизводных может происходить также и за счет промежуточного образования иона и в таком случае определяется возможностью диссоциации галогенпроизводного на ионы и константой ее скорости (стр. 256—262). [c.208]

При реакции соли, уксуснокислого тетраэтиламмония, с оптически активным галогенпроизводным образуется сложный эфир с меньшей степенью рацемизации, чем при применении уксусной кислоты [1331 [c.300]

Аналогичные выводы были сделаны при сравнении скорости рацемизации и обмена галогена в оптически активных галогенпроизводных (поскольку исходное и конечное соединения идентичны, для изучения скорости процесса использовались радиоактивные галоген-ионы) [47, 1935, с. 1525]. Так, для 2-иодоктана были найдены следующие скорости [c.279]

Из приведенных в таблице данных видно, что вторичные галогенпроизводные предельного ряда не рацемизуются даже при добавке вышеперечисленных солей, способных образовывать устойчивые комплексные анионы следовательно, они неспособны к диссоциации на ионы. Если углеродный атом, у которого стоит отщепляющийся при диссоциации хлор, связан с группой, содержащей п -связь (кратная связь или ароматическое ядро), устойчивость образующегося карбениевого иона повышается это приводит к более легкой рацемизации таких соединений, обусловленной ионной диссоциацией. Особенно легко рацемизуется хлорид, содержащий пропенильную группу. Наоборот, наличие по соседству электроотрицательной карбоксильной группы препятствует диссоциации на ионы, даже если при том же атоме углерода имеется фенильная группа. [c.262]

Наиболее наглядное доказательство правильности существующих представлений о пространственной направленности реакций, протекающих по механизму 5 2, было получено при изучении рацемизации оптически активных галогенпроизводных под действием солей, содержащих радиоактивный галоген (схема 5). Сопоставляя скорость рацемизации с данными радиохимических измерений, удалось показать, что каждый индивидуальный акт обмена галогена сопровождается обращением конфигурации. [c.179]

Перегруппировка спиртов в стереоизомерные формы возможна также и под влиянием крепких кислот—Н5,804, НР, в меньшей степени Н3РО4. При этом образуются либо оксониевые соединения, либо эфиры кислот, в результате чего облегчается разрыв связи между углеродом и кислородом. Эфиры серной кислоты во многих отношениях ведут себя подобно галогенпроизводным, которые можно рассматривать как эфиры галогенводородных кислот. Поэтому ниже мы остановимся лишь на рацемизации галогенпроизводных. [c.207]

С—X, не могут быть оптически деятельными. Следовательно, если при растворении оптически деятельного соединения, атом углерода которого в связи С—X асимметричен, наблюдается процесс самопроизвольной рацемизации (ауторацемизации), можно предполагать возможность диссоциации с образованием карбениевого иона. Однако известно, что процессы рацемизации могут протекать и по другим причинам, и поэтому такое доказательство не является достаточно убедительным. В частности, рацемизация галогенпроизводных часто происходит за счет обменной реакции с ионами галогена, находящимися в растворе (стр. 208). Решение вопроса о том, происходит ли рацемизация вследствие ионной диссоциации или за счет обменной реакции может быть достигнуто только путем тщательного кинетического исследования рацемизации с добавкой различных солей [И]. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология