Реакционная способность эфиров сульфокислот при восстановлении

Необходимо отметить некоторые необычные свойства 9-ББН [72]. Алкоголиз этого соединения идет медленно и не зависит от стерических особенностей используемых спиртов. Скорость протолиза практически не меняется даже при замене спиртов сильными кислотами, такими как гексановая кислота или метан-сульфокислота. Двух-трехкратное увеличение концентрации кислоты не приводит к возрастанию скорости протолиза, которая сравнима со скоростью восстановления циклогексанона и скоростью гидроборирования таких реакционноспособных алкенов, как циклопентен. Скорости всех этих реакций не зависят от концентрации реагента и имеют первый порядок по 9 ББН. Предполагают, что в отличие от дисиамилборана, 9-ББН реагирует с субстратами не в виде димера, но исключительно прочный димер сначала диссоциирует, образуя мономер, и эта диссоциация является стадией, определяющей скорость реакции. Изотопный эффект протонолиза подтверждает эту гипотезу. Поэтому селективность мономера 9-ББН по отношению к различным функциональным группам нельзя оценить, сравнивая кинетические данные. Вместо того следует провес1и..сравнительные эксперименты. Так, относительная реакционная способность циклогексанона и циклопентена по отношению к димеру 9-ББН, измеренная кинетически, равна 1,08, в то время как из сравнительных экспериментов получено значение относительной реакционной способности, равное 37,5. Соответствующая реакционная способность гексаноилхлорида относительно Метилгептаноата равна 10,5. При действии 10,5 ммоль 9-ББН на смесь 5 ммоль эфира и 5 ммоль ацилхлорида получено 4,76 ммоль гексанола-1 (произведенного из ацилхлорида) и 4,98 ммоль эфира выделено обратно. [c.308]

Все без исключения арильные эфиры сульфокислот реагируют с алюмотидридом лития в соответствии со схемой (б). Алкильные эфиры сульфокислот не всегда дают нормальные продукты восстановления (реакция а) и могут, в известных случаях, подвергнуться восстановлению по уравнению (б) [197, 702, 703, 832, 840, 841, 1111, 1279, 1379, 1402, 1704, 1728]. Такое течение реакции гидрогенолиза было объяснено влиянием пространственных факторов [1728]. Это особенно часто наблюдалось в реакциях эфиров сульфокислот и вторичных спиртов в ряду сахаров, которые к тому же восстанавливаются труднее, чем эфиры сульфокислот и первичных спиртов [832, 702, 703, 841, 1379, 1402, 1704]. Это различие в реакционной способности было использовано для селективного восстановления дисульфонатов [702, 703, 1704]. При соответствующих условиях процесс восстановления метил-4,6-дитозил-2,3-ангидро-а-В-аллозида (XIX) (тозил-/г-толуолсульфонил) [c.152]

И В известных бимолекулярных нуклеофильных реакциях замещения [86, 144, 695]. Правильность сделанного предположения подтверждается и сравнением реакционной способности органических галогенидов 86, 803, 1648]. Образование оптически активного дейтероуглеводорода из оптически активного вторичного алкилгалогенида и алюмодейтерида лития, а также характер взаимодействия между алюмогидридом лития и эфирами сульфокислот [678, 832] с чужит дополнительным доказательством, позволяющим толковать процессы восстановления с помощью гидрида как классические 5x2 реакции. Кроме того, указанный механизм позволяет яснее и легче объяснить течение некоторых других, более сложных восстановительных процессов с участием алюмогидрида лития. [c.177]

Сульфиновые кислоты, tpyкfypa которых аналогична структуре сернистой кислоты, легко получаются при восстановлении цинком и щелочью сульфонилхлоридов или при щелоч- Ном разложении тиолсульфонатов общей формулы КЗ — ЗОгН . Поскольку на атоме серы в сульфиновых кислотах имеется неподеленная пара электронов, они могут быть использованы Б качестве нуклеофильных реагентов. Сульфи-новые кислоты отличаются высокой реакционной способностью и, по-видимому, образуются в качестве промежуточных продуктов при реакциях окисления, приводящих к сульфокислотам. В настоящей главе рассматриваются физико-химические свойства и реакционная способность сульфиновых кислот и их эфиров на основании анализа имеющихся в сравнительно небольшом количестве литературных данных. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология