Изокинетическая температура физический смысл

Для отрицательных значений В термин изокинетическая температура теряет смысл, так как температура по определению положительна. Физические причины отрицательных значений параметра В могут быть следующими. [c.147]

Центральной проблемой при исследовании взаимосвязи между энтальпийной и энтропийной составляющими является сама методика обработки экспериментальных данных. В подавляющем количестве примеров из литературы этот вопрос решается наиболее прямолинейным образом строят график в координатах АН АН, Е) и Л) с расчетом получить прямую, либо вычисляют параметры соответствующей линейной регрессии, пользуясь методом наименьших квадратов. Наклон прямой в указанных координатах рассматривается в качестве изокинетической температуры р (при использовании 1дЛ вместо А5= , наклон равен р/2,3 ). Отклонениям от прямой, полученной таким образом, либо факту получения нескольких параллельных прямых, придается определенный физический смысл. Последовательное рассмотрение этого метода и наиболее полный обзор всего соответствующего материала, выбранного по принципу, чтобы корреляционный коэффициент превышал 0,95, приведены в книге Леффлера и Грюнвальда [87] (см. также работы [69, 70, 350, 594—602] и др.) . [c.254]

Итак, ссли изокинетическая температура В равна нулю, речь идет о рядах таких однотипных реакций, трансмиссионные коэффициенты которых различны. Эти зависимости лишь формально представляют собой частные случаи изокинетического эффекта (V.103). Физический смысл соотношений (V. 103) при В = О коренным образом отличается от физического смысла тех уравнений (V.103), у которых эмпирические постоянные В не равны нулю. [c.162]

Таким образом, остается вопрос, касающийся не самого по себе физического смысла изокинетической температуры, а ее численного значения. Иными словами, ясно, что при вклад энтропии компенсирует вклад энтальпии, но почему это происходит только при той или иной температуре. Так, возвращаясь к примеру I, естественно спросить, почему N1(11) теряет способность различать некоторые лиганды при 120°С в ДМСО, но при 65°С в ацетонитриле. Ответ на подобные вопросы все еще остается задачей будущих теорий. В самом общем виде можно утверждать, что чем выше тем в большей степени природа наблюдаемого эффекта связана с электронными явлениями, а чем ниже тем больше роль стерических факторов. Недавно было показано [72], что чем выше изокршетическая температура, тем больше средняя высота потенциального барьера реакций данной серии и тем меньше число участвующих в процессе степеней свободы. Это должно означать, что является мерой средней энергии, сохраняемой каждой степенью свободы при распределении по степеням свободы в активированном состоянии. [c.243]

Прежде чем закончить настоящий раздел, хотелось бы упомянуть особый случай линейного соотношения между энтальпией и энтропией, при котором общая точка пересечения на графике Аррениуса лежит в области отрицательных температур. Это указывает на то, что энтальпия и энтропия изменяются в противоположных направлениях, т.е. имеет место так называемая антикомпенсация в отличие от известного эффекта компенсации. В таком случае должен получиться изокинетический график с отрицательным наклоном. До настоящего времени эффект антикомпенсации оставался мало понятным и неприемлемым с теоретической точки зрения [76]. Действительно, он несовместим с конкурентной природой минимальной энергии и минимального стерического напряжения молекулы. Встречавшиеся иногда случаи отрицательной изокинетической температуры только поддерживали ту точку зрения, что изокинетическая температура сама по себе не имеет достаточного физического смысла. [c.243]

Значения дяя гидролиза фениладлилсульф<шатов 1-8 бшш определены при нескольких температурах (табл. 4 . Величинаумеиьвается с увеличением температуры. Зависимость от температуры имеет вид 0.67 + 0.597 1Д (а). Изокинетическая температура, вычисленная из этого уравнения, оказалась равной - 890°К, сиа не имеет физического смысла. [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология