Групповые вклады в энтальпию

Термохимические характеристики пероксидов — исходные величины для вычисления тепловых эффектов их реакций, энтальпий образования окси- и перокси-радикалов, прочности О-О-связи — обеспечивают возможность количественно охарактеризовать их термические превращения и реакционную способность. Термохимия пероксидов детально анализировалась Бенсоном и Шоу [1], которые использовали экспериментальные данные для вычисления групповых вкладов. Эти вклады позволяют, применяя принцип групповой аддитивности термохимических свойств, вычислить последние и для неизученных соединений. Появление новых экспериментальных данных дало возможность Бенсону пересмотреть или уточнить ряд ключевых для пероксидных соединений групповых вкладов аддитивной схемы [2, 3]. [c.323]

Методы расчета на основе аддитивных схем были разработаны на базе анализа энтальпийных характеристик для обширного ассортимента органических соединений с использованием энтальпий образования в твердом жидком и газообразном состояниях, включая энтальпии фазовых переходов — испарения и сублимации fl, 3, 73-78]. В качестве примера в табл. 7.9 приведены величины групповых вкладов в энтальпию образования углеводородов и кислородсодержащих соединений согласно данным [1, 73, 74]. [c.333]

Для энтальпии образования в твердом состоянии пероксикислот сумма групповых вкладов [c.333]

Таблица 7.9. Групповые вклады для расчета энтальпии образования углеводородов и кислородсодержащих соединений (кДж/моль)

Таблица 7.10. Групповые вклады для расчета энтальпии образования

Таблица 7.11. Групповые вклады для расчета энтальпии образования и энтальпии испарения органических пероксидов (кДж/моль) [5, 6, 31, 79]

Таким образом, парциальная избыточная энтальпия компонента представляется как сумма групповых вкладов. Подстановка [c.241]

Для некоторых классов веществ в рамках метода групповых вкладов разработана параметризация для расчета энтальпии образования в твердой фазе, показана возможность применения метода. [c.7]

Для соединений 1 и 6 (см. табл. 6) степень ассоциации такова (диссоциация димерного пара около 30%), что энтальпия диссоциации димера должна быть близка к энтальпии сублимации в мономерный пар. В этом случае рассчитываемая из зависимости давления пара от температуры энтальпия парообразования совпадает с последней (см. выше случай 2 и табл. 5). Учитьшая свойство аддитивности групповых вкладов в теплоту испарения [128], следует предположить, что энтальпия испарения соединения 6 должна быть больше, чем у азобензола (15,5 ккал/моль), приблизительно на 8 ккал/моль.Теплоты превращения в мономерный пар соединений 2—5 и вещества 6 должны быть близки между собой. [c.93]

Результаты по энтальпиям испарения и сублимации тиолов, дитиолов, сульфидов и дисульфидов (см. табл. 7) получены на прецизионной калориметрической аппаратуре в основном с высокой воспроизводимостью (от 0,01 до 0,05 ккал/моль). Экспериментальные данные для этих соединений хорошо согласуются с расчетом по методу групповых вкладов. [c.175]

Средняя погрешность эксперимента для веществ, представленных в табл. 13, составляет 0,09, среднеарифметическая ошибка расчета 0,19 ккал/моль. Для этой группы веществ принято тождество групповых вкладов СНз - (О) и СНз - (С). Отметим большую величину вклада группы ОН-(С) в энтальпию испарения (7,97 ккал/моль), что характеризует энергию водородной связи в спиртах. [c.200]

Энтальпия образования в твердой фазе может быть рассчитана по групповым вкладам (аналогично расчету энтальпии испарения), предложенным в работе [4] и приведенным в табл. 20. [c.211]

Такой метод позволяет значительно расширить круг соединений, используемых для расчета, по сравнению с методом расчета групповых вкладов в энтальпию сублимации. [c.214]

Конечно, полный учет взаимодействий в рамках метода групповых вкладов неосуществим. Поэтому указанный метод приблизителен уже Применительно к энергиям молекул (т. е. к величинам. Е=АН°а о)-Еще менее точен он, когда речь идет об энтальпии образования АН ) из элементов или энтальпии атомизации АН1) при 298,15 К (25° С), [c.168]

Индукционное взаимодействие между электроотрицательными заместителями действует в направлении дестабилизации соединения, уменьшая его энергию. Индукционное взаимодействие тем интенсивнее, чем ближе друг к другу расположены взаимодействующие заместители. Следовательно, наиболее сильное индукционное взаимодействие двух данных электроотрицательных заместителей должно наблюдаться в том случае, если оба они соединены с одним и тем же атомом углерода. Однако в этом случае невозможно полностью отделить индукционное Взаимодействие от 1—3- или 1—4-взаимодействий, величины которых остаются неизвестными. Поэтому оценка индукционной составляющей на основе экспериментальных значений энтальпий образования из элементов остается приближенной вследствие приближенности аддитивной схемы для групповых вкладов. [c.172]

Соединения с открытой цепью существуют в виде смеси конформеров, среди которых присутствуют и конформации с повышенной энтальпией, например, за счет взаимодействия групп атомов в скошенных конформациях. Следовательно, такие соединения будут иметь энергию напряжения из-за взаимодействия атомов и некоторой деформации углов, связанной со стремлением уменьшить эти взаимодействия. И хотя в циклических углеводородах также существуют взаимодействия между несвязанными атомами, они не сравнимы с взаимодействиями в ациклических молекулах. Поэтому для оценки энергии напряжения нельзя использовать любую из существующих расчетных схем для соединений с открытой цепью. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе [36] и найдены групповые вклады для соединений с открытой цепью в единственной, наиболее стабильной (заторможенной или трансоидной) конформации. Для этого к экспериментальным величинам АЯ° (газ) алканов, существующих в основном в заторможенных конформациях, вводились поправки на взаимодействие атомов от частично присутствующих скошенных конформаций. Величины АЩ линейных соединений, сильно разветвленных для расчета вкладов, не использовались из-за наличия в них 1,5 метил-метил взаимодействий (например, 2,2,3-триметилбутан, 2,2,4,4-тетраметилпентан), а некоторые из-за непостоянства гош-взаимодействий. [c.221]

Энтальпии сгорания и образования, экспериментальные величины и рассчитанные по методу групповых вкладов, кДж моль— [c.53]

Эмпирич. методы определения Т. в-в в состоянии идеального газа основаны на представлении об аддитивности вкладов отдельных групп атомов или хим. связей. Опубликованы обширные таблицы групповых атомных вкладов в значение С . Для жидкостей, помимо аддитивно-групповых, применяют методы, основанные на соответственных состояний законе, а также на использовании термодинамич. циклов, позволяющих перейти к Т. жидкости от Т. идеального газа через температурную производную энтальпии испарения. [c.524]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Опираясь на эти схемы, можно вычислить энтальпии образования для пероксидов. Групповые вклады, специфичные для пероксидов, приведены в табл. 7.11. Термохимические параметры, полученные Ю.Я. Ван-Чин-Сяном и сотр. [5, 6], более надежны по сравнению с данными [1,3], так как они рассчитаны с учетом расширенной базы экспериментальных данных. Для ряда пероксидов расчетные А// °(298) и АН° 2%) приведены в Приложении 2. [c.333]

Исследование сольватации и ассоциации таких важных биологических лигандов, как краун-эфиры, криптанды и циклодекстрины играет большую роль для понимания их высокой комплексообразующей способности и селективности в растворах. При описании взаимодействий указанных соединений между собой и с молекулами растворителя важную информацию дают термодинамические исследования. Энтальпийные коэффициенты межмолекулярных взаимодействий краун-эфиров и криптанда [222] при 25 °С представлены в табл. 4.5. Как правило, положительные величины /12 характеризуют гидрофобную природу межмолекулярных взаимодействий в растворах [41], что и наблюдается у соединений, приведенных в таблице. Данный эффект усиливается с увеличением числа оксиэтиленовых групп (-СН2СН2О ). Обнаружена линейная зависимость [42] между значениями энтальпий сольватации краун-эфиров и коэффициентов их парных взаимодействий (рис. 4.7). Причина существования зависимости лежит в природе гидрофобных эффектов, наличие которых определяется преобладанием неполярных макроциклов в данных растворах. Очевидно, групповые вклады в обе характеристики гидрофобных эффектов (гидрофоб- [c.203]

В третьей главе рассмотрены методы расчета энтальпии парообразования. Как наиболее часто применяемые описаны и проанализированы аддитивные методы, предложены также параметры для расчета теплот испарения и сублиманли органических веществ на основе метода групповых вкладов. [c.7]

Большинство экспериментальных данных по энтальпии испарений первичных алкиламинов (см. табл. 6) имеет высокую воспроизводи мость (0,01-0,05 ккал/моль), в пределах этой воспроизводимое результаты измерений разных авторов совпадают. Наиболее точные из мерения выполнены на адиабатическом прецизионном калориметре ЛКБ. Величины энтальпии испарения н-пропиламина, изопропиламин и грег-бутиламина найдены из температурных зависимостей давления пара, определенных методами наклонного поршня [168] и эбуллио метрии [165]. Результаты измерений энтальпии испарения алифатически> первичных, вторичных и третичных аминов имеют высокую точносп (погрешность 0,1—0,2 ккал/моль) и удовлетворительно воспроизво дятся при расчетах методом групповых вкладов. [c.170]

Для нитробензола имеется надежное значение энтальпии испарения, измеренной на микрокалориметре Вадсо (13,15 0,01 ккал/моль) [138]. Экспериментальные данные по энтальпии сублимации динитротолуолов, полученные методами ГЖХ и микрокалориметрически.м, удовлетворительно согласуются между собой. Рассчитанные по групповым вкладам величины энтальпии сублимации динитробензолов и динитротолуолов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными, подтверждая их надежность (в пределах 1 -1,5 ккал/моль). [c.172]

Групповые вклады для расчета энтальпии исшфения (в ккал/моль) [c.199]

Из табл. 23 видно, что метод групповых вкладов дает удовлетворительные результаты при расчете энтальпий образования фторхлорпроизводных пропана и может быть использован для приближенного вычисления этих величин. [c.153]

Ранее были определены энтальпии образования А Я/ двух перфторированных эфиров —(С4р9)гО и (С5рц)20 [1]. На основании сравнения полученных данных с рассчитанными по аддитивной схеме по методу групповых вкладов сделан вывод о значительном (+39,7 кДж-моль ) дестабилизирующем взаимодействии кислородной и фторсодержащих групп в перфторированных эфирах. С целью дальнейшего изучения характера взаимодействия этих групп в данйО№ [c.55]

Вклады неизвестных фрагментов удалось определить только для энтальпий образования соединений в газовой фазе по аддитивной схеме Бенсона, в которой наиболее полно представлены групповые вклады, характеризующие перок-сидные соединения. Кроме инкрементов взятых из работы Бенсона [17], использованы величины инкрементов, равные -19.32, -9.55 и -42.17 кДж/моль [18] для групп 0ЧС)(0), С(0)(С),(СХ и С-(81)(Н)з. Первый инкремент надежно определен из энтальпий образования более чем 50 пероксидов, второй - из энтальпий образования пяти соединений с тройной связью [19]. В результате подстановки известных инкрементов в уравнения энтальпий образования соединений 1-1У получена переопределенная система из четырех уравнений. Решение этой системы позволило определить групповой вклад ( ,)s Si( )з, вклад фрагмента [(С,)=С]281(С)2 рассчитан на основании энтальпии образования соединения V. Инкремент 0-(81)(0) определен на основании энтальпий образования соединений VI и трет-бутилперокситриметилси-лана IX (-481 кДж/моль [20]). [c.46]

Обозначения групп включают атом углерода или другой многовалентный атом и рядом с ним в круглых скобках указывают атомы, с которыми связан этот многовалентный атом. Индексы указывают на б — бензольный, д — винильный, т — ацетиленовый углеродные атомы. Дополнительные вклады — поправки при расчетах — вносят для учета циклов, цис-транс-различий, гош-конфигурации и некоторых других негрупповых взаимодействий, которые осложняют расчеты по аддитивной групповой схеме. Аналогично разработаны аддитивно-групповые схемы расчета энтальпий образования органических соединений в жидком [77] и твердом [78] состояниях (табл. 7.10) и теплот испарения [75]. Для лучшего согласования с экспериментом было предложено учитывать парноаддитивные взаимодействия функциональных групп, принадлежащих к многовалентным атомам различной отдаленности, т.е. частично учитывать дальнее взаимодействие в молекулах. Успешное использование для расчетов энтальпий образования и испарения ROOH вклада группы 0(0)(Н) обеспечивается за счет того, что в его величине фактически учтен усредненный вклад мономолекулярных взаимодействий этой группы. [c.333]

I (ЯТ 1п 7 ) можно рассматривать как аддитивную сумму вкладов парных взаимодействий между структурными группами, состав- ляющими молекулу /, и всеми другими пJ)и yт твyющими в смеси структурными группами, причем вклады всех одноименных групп во взаимодействия каждого данного вида равны. Эти идеи нашли экспериментальное подтверждение в работах Батлера с сотр. [37 38, № 10], Коппа и Эверетта [39] и других, их плодотворность подтверждена успехами различных групповых моделей растворов, позволяющих рассчитывать избыточную энергию Гиббса [40—42], энтальпию смешения [43], вязкость [44] растворов. [c.121]

Согласно формальной вычислительной схеме энтальпий образования органических соединений Н,Е , величина iSog.ii. может быть представлена как сумма групповых адцитивных вйла-дов и вклада взаимодействия Ir.h, [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология