Изокинетический эффект

ТЕОРИЯ ИЗОКИНЕТИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА. [c.140]

Рис. 48. Изокинетический эффект реакций разрыва Н-связи и переноса Н-связи в спиртах ROH а — по оси абсцисс отложены кажущиеся энтропии активации ASk соответствующих реакций б — по оси абсцисс отложены истинные значения энтропий активации AS тех же реакций

Теория изокинетического эффекта. Пусть в каких-либо системах [c.142]

В заключение отметим, что изложенная в этом параграфе теория изокинетического эффекта позволяет не только понять его физический смысл, но и рассчитать трансмиссионные коэффициенты, а также истинные величины энтропий и свободных энтальпий реакций, протекаю-Ш.ИХ в неидеальных системах, т. е. решить задачу, пока что не разрешимую, с помощью других методов. Знание трансмиссионного коэффициента, истинных энтропий и энтальпий активации реакций, как будет видно из дальнейшего, может существенно содействовать пониманию механизма реакций, протекающих в неидеальных системах. [c.151]

Допустим, что при Т < В константы скоростей реакций 12,...,/, для которых наблюдается изокинетический эффект, составляют некоторую последовательность величин монотонно возрастающих или уменьшающихся в ряду 1, 2,. ..,/. При Т > В эта последовательность должна изменяться на противоположную, по сравнению с последовательностью, наблюдаемой в условиях, когда Т < В. Так, если при Т < В константы скорости серии однотипных реакций q в последовательности [c.148]

В принципе не исключено, что изокинетический эффект будет наблюдаться и при нарушении условия (V.102). Если уравнение (V.103) соблюдается при нарушении условия (V.102), речь идет о кажущемся изокинетическом эффекте. При большом числе f членов серии реакций q это маловероятно. [c.148]

Итак, для того чтобы у какой-либо реакции наблюдался изокинетический эффект, достаточны следующие условия [c.149]

И наоборот, если наблюдается изокинетический эффект, то есть все основания ожидать, что реакция протекает в соответствии с условиями а, б я в. Отсюда вытекает следующее. Допустим, имеется некоторый тип реакций q. Нужно определить термодинамические функции активного состояния и трансмиссионный коэффициент. Чтобы решить эту задачу, достаточно найти условия, при которых для реакции q в соответствующем интервале концентраций реагентов будет выполняться изокинетический эффект. Здесь следует подчеркнуть, что рассчитанный с помощью изокинетического эффекта трансмиссионный коэффициент группы реакций q имеет значение только для тех интервалов концентраций, температур и давлений, в которых группа реакций <7 следует изокинетической зависимости. При заданных концентрации и температуре реагентов изокинетический эффект в ряде случаев можно наблюдать, изменяя давление в реагирующей среде. [c.149]

Если в качестве точки отсчета используют поляризуемость, то, на первый взгляд, применение стандартных энергий Гиббса АС° неоправданно, поскольку только энергия дисперсионного взаимодействия, согласно уравнению Лондона, пропорциональна поляризуемости взаимодействующих частиц. Тем не менее применение АС° вполне возможно не только по причине широкого использования этой величины для оценки свойств поверхности твердых тел, но и на основании полученных в [76] данных. Обнаружено, что, как на неполярной поверхности Карбопака, так и на кремнеземе, при адсорбции на котором проявляются сильные специфические взаимодействия, зависимость теплоты для практически всех исследованных соединений от энтропии адсорбции близка к линейной. Аналогичные результаты получены ранее и для набора углеводородов на графитированной термической саже (ГТС) [93, 126]. В кинетике и катализе также часто наблюдаются подобные линейные зависимости для близких по строению соединений, что получило название компенсационного или изокинетического эффекта [127]. [c.314]

Итак, ссли изокинетическая температура В равна нулю, речь идет о рядах таких однотипных реакций, трансмиссионные коэффициенты которых различны. Эти зависимости лишь формально представляют собой частные случаи изокинетического эффекта (V.103). Физический смысл соотношений (V. 103) при В = О коренным образом отличается от физического смысла тех уравнений (V.103), у которых эмпирические постоянные В не равны нулю. [c.162]

При рассмотрении изокинетического эффекта серии однотипных реакций вида q и расчетах трансмиссионного коэффициента х сведения о промежуточных реакциях не нужны. Если речь идет о механизме медленных реакций q, то в первом приближении достаточно ограничиться изучением лишь тех промежуточных реакций, которые ведут к образованию ядра активного комплекса, его сольватации и возбуждению до уровня А . [c.163]

С помощью теории TA нельзя определить трансмиссионный коэффициент реакции х. Теория изокинетического эффекта [уравнение (V.105) ] дает такой метод. Формула [c.172]

Изокинетический эффект. Для однотипных процессов вида q нередко наблюдается линейная зависимость между ДЯ и ASfg.- Одновременно существует линейная связь между AHf и АС к, а также между AGg и Д5 к- Такого рода эмпирические зависимости описаны, например, в кн. Гаммета [104]. Они именуются изокинетическими зависимостями или кинетическими компенсационными эффектами. Рассмотрим эти эффекты с помощью представлений, развитых в работах [97, 98, 108]. [c.141]

Изокинетический эффект реакции алкоголиза паразамещенных бензоилхлорида. Вернемся к реакции алкоголиза паразамещенных бензоилхлорида, рассмотренной в предыдущем параграфе. На рис. 40 представлен график зависимости АЯ -от ASf к, где I обозначает номер радикала К в последовательности N0.2,1, Вг, С1, Н, Р, СНд и СН3О. [c.150]

Из рисунка видно, что AHf —линейная функция А5 -к- Следовательно, для реакции алкоголиза паразамещенных хлористого бензоила в спиртоэфирной среде наблюдается изокинетический эффект [c.150]

О механизме реакций алкоголиза паразамещенных бензоилхлоридов. Рассмотрим теперь выводы о механизме реакций алкоголиза, вытекающие из теории изокинетического эффекта и приведенных расчетов. В соответствии с общей схемой (У.64) реакция образования активного комплекса имеет вид [c.151]

Итак, наши расчеты показывают, что возникновение активного комплекса в растворах может сопровождаться разрывом небольшого числа слабых химических связей между молекулами растворителя. Энергия активации, по крайней мере в тех случаях, когда наблюдается изокинетический эффект, возникает за счет химической энергии межмолекулярных взаимодействий в растворах. Рост энергии активации сопровождается увеличением числа разрушающихся слабых связей между молекулами растворителя, возрастанием числа поступательных степеней свободы. Потенциальная энергия слабых химических связей превращается в кинетическую энергию поступательного движения молекул, избыток которой переходит в энергию возбуждения активного комплекса. С возрастанием электроотрицательности заместителя R в ряду паразамещенных бензоилхлоридов, начиная от NOj и кончая [c.153]

Способы расчета величины средней квадратичной флуктуации энергии возбуждения <(А ) > многоатомных молекул в жидких фазах отсутствуют. В качестве грубой оценки порядка величины ((АЕ) ) примем, что I ]/< (АБ) ) I бВ, где В — изокинетическая температура (см. 19). Для реакции алкоголиза паразамещенных бензоилхлоридов в рассмотренных условиях опыта, при которых наблюдается изокинетический эффект 4лек == к = Следовательно, ( +)V<(A )2> = 17,2 и = 4,2<(А >. Если < АЯ [ ) = = k B, то при В = 400 К A t- — 15 кДж/моль. Так как трансмиссионный коэффициент очень мал, мономолекулярная реакция (V.116) должна быть кинетически лимитирующей стадией реакции алкоголиза паразамещенных бензоилхлоридов. По данным Бранча и Никсона [103] константа скорости реакции алкоголиза пара-нитробензоила хлорида составляет величину порядка 10 мин- , т. е. 1,6-10 с Следовательно, = 1,6-10 с . [c.155]

Если AHfi постоянная, то это означает, что она не зависит от степени полноты нормальной реакции Теория изокинетического эффекта (см. 21) к таким случаям не применима. Тем не менее можно высказать следующие соображения о природе этого формально частного случая изокинетического эффекта. Предположим, что для серии / реакций типа q в уравнении (V.143) все АН равны нулю, а ASfi к ф Ф 0. Следовательно, в уравнении (V.103) постоянные Л = О и В = = 0. Линейная функция (V.103) на рис. 39, г совпадает с осью абсцисс. [c.161]

Изокинетические эффекты. На рис. 48, а представлены графики зависимости энтальпии активации от кажущейся энтропии активации для прямых реакций разрыва Н-связи AHf, A5u) и реакций переноса Н-связи (AHf, ASIk). Величины АН иА5 рассчитаны по данным о константах скоростей реакций, которые определены с помощью приведенных соотношений для времени акустической и диэлектрической релаксации. [c.297]

При этом, как показано в работе [295, с. 705-708], изокинетичес-кая температура, т.е. тангенс угаа наклона зависимости ДЯ от t ,T (отражающей так назьшаемый изокинетический эффект) Гравна отношению [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология