Трансмиссионный коэффициент

Было предпринято много попыток вычисления предэкспоненциальных множителей констант бимолекулярных реакций на основе теории активированного комплекса. Результаты этих вычислений зависят от ряда более или менее обоснованных гипотез относительно свойств п строения переходного комплекса, от допущений относительно трансмиссионного коэффициента реакции, а также от того, можно ли с достаточной степенью точности пользоваться декартовыми координатами для вычисления величин термодинамических функций для многоатомных молекул. [c.252]

Трансмиссионный коэффициент % в рассматриваемом случае характеризует вероятность сосредоточения энергии, переданной внутренним степеням свободы молекулы, на данном атоме. Его можно представить в виде [c.34]

Если применить теорию переходного состояния, то выражение для константы скорости можно записать (предполагая, что трансмиссионный коэффициент равен единице) в следующем виде [c.253]

Здесь X — трансмиссионный коэффициент, обычно принимаемый равным единице (за исключением некоторых специальных случаев) — стандартная свободная энергия активации (характеризующая изменение свободной энергии системы в стандартных условиях при переходе ее из исходного состояния в активированное), и стандартная энтропия и стандартная энтальпия активации, кв — постоянная Больцмана (1,38-10 эрг/град) и к — постоянная Планка (6,625-эрг-сек). Из уравнения (4.3) видно, что константа скорости реакции определяется главным образом изменением свободной энергии при переходе системы в активированное состояние, так что любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать ускорению химического процесса. [c.66]

Величина и — некоторое число между О и 1, называемое трансмиссионным коэффициентом . Так как экспериментальная скорость для мономолекулярной реакции является скоростью первого порядка, то можно положить, что Н = /сехр А, И, таким образом, написать для Аехр выражение [c.223]

Наиболее, неопределенными величинами при вычислениях предэкспоненциальных множителей являются внутриатомное расстояние Г1 в переходном комплексе, частота изгиба комплекса и трансмиссионный коэффициент. Ошибка в последней величине вообще является неопределенной. [c.254]

Трансмиссионный коэффициент вносит поправку на число комплексов, которые проходят череэ барьер и отражаются обратно прежде, чем они будут дезактивированы до конечных продуктов. Обычно предполагают, что х = 1. Теории РРК и Слетера для процессов распада также нуждаются в подобных поправках. [c.223]

Последнее из этих допущений, по-видимому, наименее ошибочно. Обычное допущение о равенстве трансмиссионного коэффициента единице также не должно быть серьезным источником ошибок. Что касается данных о структурных параметрах и колебательных частотах, то по отношению к комплексу они являются чисто гипотетическими и становятся все менее надежными по мере увеличения числа атомов в комплексе. Однако, как будет показано далее, ввиду относительно малого вклада колебательного и вращательного движения в функцию распределения, ошибки, вероятнее всего, находятся в пределах множителя 10 или в крайнем случае 100. Наконец, допущение об универсальном частотном факторе кТ/к для распада комплекса может давать ошибку около одного порядка. [c.252]

Однако значения трансмиссионных коэффициентов могут изменить полученную величину не более чем вдвое. [c.255]

При учете всех этих поправок величина константы в зависимости от температуры может измениться в 8—20 раз, а учет трансмиссионного коэффициента может изменить константу еще в 2 раза. [c.255]

Трудности, возникающие в теории активированного комплекса в отношении трансмиссионного коэффициента,— не единственные. В уравнении (2.65) для расчета статистической суммы активированного комплекса необходимо знать его точную конфигурацию. Такие данные, как правило, отсутствуют, и неизбежный произвол в выборе геометрии 2 также серьезно влияет на конечный результат. [c.79]

Это выражение справедливо только в том случае, если возникновение активного комплекса гарантирует протекание реакции, т. е. только для адиабатных процессов. В более общем случае в выражение (V, 10) необходимо ввести еще добавочный множитель — коэффициент прохождения трансмиссионный коэффициент) Поэтому выражение (V, 10) необходимо записать следующим образом [c.146]

Элементарные процессы, сопровождающиеся электронными переходами, являются неадиабатными. Электронный переход соответствует переходу системы, при достижении вершины барьера, с одной потенциальной поверхности на другую. При неадиабатных процессах достижение вершины потенциального барьера еще не говорит о безусловном переходе к конечным продуктам, и существует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатных процессов трансмиссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, процесс протекает неадиабатно, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-ни будь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатных процессов чаще всего оказывается порядка 10 . Приближенные расчеты показывают, что неа диа батные реакции встречаются довольно редко. [c.146]

Опытное значенне предэкспоненты (см. табл. VI,3) равно 1,9- 10 сек-. Поскольку активация в мономолекулярных реакциях является процессом накопления колебательной энергии на внутренних степенях свободы молекулы и не сопровождается переходом на возбужденный электронный уровень, т. е. является процессом существенно адиабатным, трансмиссионный коэффициент близок к единице, и полученные расчетные и опытные значения предэкспоненты сопоставимы. Как видно, совпадение в данном случае получено вполне удовлетворительное. [c.173]

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

X — глубина пробега трансмиссионный коэффициент а — сечение р. — плотность [c.363]

При более строгом выводе в выражении константы скорости реакции (212.21) появляется дополнительный множитель х, так называемый трансмиссионный коэффициент, учитывающий возможность распада переходного состояния на молекулы исходных реагентов. В большинстве химических реакций х близок к единице. [c.575]

В связи со сказанным выше, в неадиабатических процессах и в реакциях, идущих с образованием одной частицы при малых давлениях, нужно учитывать вероятность (х) того, что система, достигнув переходного состояния, перейдет через него. Эта вероятность получила название коэффициента прохождения, или трансмиссионного коэффициента. С учетом трансмиссионного коэффициента основная формула метода активированного комплекса записывается в виде [c.69]

Второе замечание отражает следующее обстоятельство. Вывод формулы (2.5) основан на предположениях (адиабатическое течение реакции, сохранение максвелл-больцмановского распределения, отсутствие квантовомеханического туннельного эффекта и др.), которые при определенных условиях могут нарушаться [21, 26, 31, 33]. С этой целью в формулу (2.5) иногда вводят множитель у (трансмиссионный коэффициент), с помощью которого можно учесть расхождение теоретического и экспериментального значений k вследствие названных выше причин. Расчет 7, требующий знания поверхности потенциальной энергии и последующего решения динамической задачи, включающей все степени свободы реагирующей системы, чрезвычайно сложен, поэтому чаще всего принимают v = 1. [c.22]

При рассмотрении реакций в растворах нужно учитывать влияние растворителя на реагирующие частицы, так как при эюм изменяются энергия активации, стерический фактор и трансмиссионный коэффициент в кинетических уравнениях. [c.350]

Если в реакционном центре активного комплекса возникает флуктуация ЛЕ , которая создает переходное состояние /1 , активный комплекс распадается на продукты реакции. Отношение вероятности возникновения в неустойчивого состояния /1" к вероятности возникновения всех других вариантов дезактивации или распада А характеризуется величиной трансмиссионного коэффициента ае. [c.167]

Из уравнений (УИ.7.10), (УИ.7.11) следует, что при 7"=Гпл° йН -Вй 0. Поэтому из уравнения (УИ.7.5) для расчета трансмиссионного коэффициента X. следует соотношение [c.170]

Следовате.чьно (без учета трансмиссионного коэффициента) [c.92]

ГДР — трансмиссионный коэффициент к — постоянная Больцмана ДС — свободная энергия активации (ДО =АН —7Д5 ). Часто принимают равенство свободной энергии активации потенциальному барьеру АС Уо, предполагая Д5 =0 и х=1), тогда за- [c.41]

Коэффициент у, называется трансмиссионным коэффициентом он учитывает скорость обратной реакции. Если провести сравнение с выводами, сделанными в разд. ХИЛ, то X можно приравнять соответствующей величине в выражениях для 2 и 2 [см. уравнение (XII.2.3)]. Основываясь на приведенных рассуждениях, можно сделать вывод, что X изменяется от Уг до 1, и в общем случае этот коэффициент может быть принят равным единице, если лнергия активации обратной реакции не равна нулю. [c.245]

В более общем случае в уравнение (VIII, 144) нужно ввести добавочный множитель X. называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффициентом прохождения. Он учитывает долю х активных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину Р и распадающихся при этом на конечные продукты реакции а доля 1 — х активных комплексов скатывается обратно в долину Р , распадаясь на исходные вещества. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент близок к единице и для приближенных расчетов его можно ие учитывать. Для некоторых реакций, где облег чен процесс превращения активного комплекса в исходные продукты, трансмиссионный коэффициент меньше единицы. Это, например, наблюдается в реакциях, протекающих с образованием одной частицы при малых давлениях. У одной частицы имеется больше возможностей снова попасть в переходное состояние и после этого вернуться в исходное состояние. Таким образом, [c.342]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.97 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.11 , c.48 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.259 ]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.0 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.301 ]

Кинетика и катализ (1963) -- [ c.54 , c.60 , c.61 , c.62 ]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) -- [ c.13 , c.82 , c.307 ]

Лекции по общему курсу химии (1964) -- [ c.167 , c.173 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.111 , c.116 , c.131 , c.140 , c.151 , c.154 , c.155 , c.171 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.137 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.137 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.233 , c.245 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.69 ]

Физическая химия Издание 2 1967 (1967) -- [ c.403 ]

Химия горения (1988) -- [ c.166 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология