Рацемические модификации расщепление

Рацемические модификации. Расщепление [c.27]

Практическим критерием 100%-ной оптической чистоты кристаллического вещества часто может служить неизменность его оптического вращения и температуры плавления в ходе дальнейших перекристаллизаций. Однако этот критерий не может быть абсолютно надежным даже частично расщепленный энантиомер может не менять своих констант, если рацемическая модификация образует твердый раствор, состав которого не изменяется при дальнейшей кристаллизации (подобно тому, как существуют азеотропные смеси, не меняющие своего состава при перегонке). Другим признаком служит неизменность тех же констант для диастереомерных солей при их дополнительной перекристаллизации. Однако и этот критерий не обладает абсолютной надежностью. Довольно хорошим признаком полной оптической чистоты может служить получение обоих антиподов с одинаковым по абсолютной величине вращением, особенно если оба антипода получались независимым путем с использованием разных асимметрических реагентов. [c.161]

Если дана смесь четырех стереоизомерных 2,3-дихлорпентанов, то ее можно разделить на две фракции, но не более. Одна фракция будет представлять собой рацемическую модификацию I плюс II, (2S.3S 2R,3R)-2,3-дихлорпентан, а другая — рацемическую модификацию III плюс IV, (2S.3R 2Н,35)-2,3-дихлорпентан. Дальнейшее разделение требует расщепления рацемических модификаций с использованием оптически активных реагентов (разд. 7.10). [c.218]

До сих пор в этой главе рассматривались реакции диссимметричных соединений с оптически неактивными реагентами. Теперь обратимся к реакциям с оптически активными реагентами и рассмотрим одно из наиболее важных применений этих реагентов расщепление рацемической модификации, т. е. разделение рацемической модификации на энантиомеры. [c.224]

Большинство оптически активных соединений получают расщеплением рацемической модификации, т. е. разделением рацемической модификации на энантиомеры. Большинство таких расщеплений проводится с помощью оптически активных реагентов эти реагенты обычно выделяют из природного сырья. [c.225]

В воде и обнаружил, что растворы оптически активны, причем один вращает плоскость поляризации вправо, как раствор соли винной кислоты, а другой на такой же угол влево. Таким образом, Пастер механическим путем осуществил то, что в настоящее время называют расщеплением исходной смеси одинаковых количеств молекул противоположной хиральности (так называемой рацемической модификации). Пастер правильно приписал оптическую активность (-f)-винной кислоты диссимметрии самих молекул, а не ее кристаллов (так как диссимметрия такого типа исчезает при растворении). Синтезированная им неприродная (—)-винная кислота имеет зеркальную по отношению к (-Ь)-винной кислоте конфигурацию, а природная рацемическая или ( )-винная кислота представляет собой смесь равных количеств ( + )- и (—)-кислот и неактивна вследствие компенсации их друг другом. Проекционные формулы, о которых речь будет идти ниже, всех трех винных кислот приведены на рис. 2. [c.14]

Наиболее важным экспериментальным открытием Пастера было расщепление рацемических модификаций на (оптически активные) энантиомеры. Он нашел несколько методов расщепления, из которых метод механического разделения, вероятно, является наиболее наглядным, но не наиболее удобным. Пастер был первым ученым, ясно осознавшим, что оптическая активность связана с молекулярной диссимметрией (хиральностью). [c.97]

Подход с обеих сторон карбонильной группы одинаково вероятен, и образуется рацемическая модификация (рис. 9). Замена обоих водородов бромом равновероятна, и опять получается рацемическая модификация. Для получения оптически активной миндальной кислоты необходимо провести расщепление рацемической модификации, например кристаллизацией ее соли с эфедрином, или же синтезировать ее в присутствии хирального агента например, проводить присоединение цианистого водорода в присутствии фермента эмульсина. [c.100]

В настоящей главе в разд. 4-2 мы рассмотрим образование рацемических модификаций, в разд. 4-3 их свойства, особенно в твердом состоянии, а разд. 4-4 посвятим описанию важного процесса отделения правовращающих молекул от левовращающих, известного как расщепление на оптические антиподы . [c.36]

РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ [c.50]

Под расщеплением рацемической модификации понимают выделение в чистом состоянии (обычно не количественное) обоих энантиомеров . Этот процесс имеет большое практическое значение, ибо, как отмечалось в разд. 4-26, химические синтезы обычно приводят к образованию рацемических модификаций. С другой стороны, многие химические вещества, встречающиеся как в растительном, так и в животном мире, находятся там в виде чистых энантиомеров. Следовательно, любой полный синтез таких природных соединений должен включать стадию расщепления рацемических модификаций. [c.50]

Если рацемическая модификация реагирует с оптически активным веществом с образованием производного (например, соли), то получаются два диастереомерных продукта. Так, при взаимодействии рацемической кислоты ( )-А с оптически активным основанием (—)-В индивидуальные молекулы кислоты будут ( -) и (—) и, следовательно, индивидуальные молекулы образующейся соли, будут либо (+)-А-(—)-В, либо (—)-А-(—)-В. Эти два типа молекул соли, очевидно, уже не энантиомеры, а диасТереомеры. Поэтому они имеют различные свойства и, используя эти различия, их, как правило, можно расщепить. Хотя для расщепления таких диастереомеров применяли перегонку [19] и хроматографию [20, 95], все же наиболее эффективным методом является кристаллизация, потому что кристаллическая структура, как уже упоминалось, особенно чувствительна к незначительным изменениям молекулярного строения (например, к таким, как различие между диастереомерами). [c.52]

Расщепление рацемических модификаций [c.59]

Расщепление рацемических модификаций 67 [c.67]

Расщепление рацемических модификаций 75 [c.75]

Расщепление рацемических модификаций 79 [c.79]

Расщепление рацемических модификаций 81 [c.81]

Под оптической чистотой частично расщепленного вещества понимают избыток одного энантиомера, выраженный в процентах по отношению к общему количеству вещества. В случае (И-пары избытка энантиомера нет, и оптическая чистота равна нулю в полностью расщепленном веществе избыток энантиомера равен общему количеству вещества и оптическая чистота равна 100%. Часто хотят узнать, протекает ли данное расщепление до конца, т. е. будет ли выделенный энантиомер иметь действительно 100%-ную оптическую чистоту. С этой целью было разработано несколько простых критериев оптической чистоты, но ни один из них не является полностью надежным. Например, кристаллический энантиомер часто считают оптически чистым, когда его температура плавления и вращение не изменяются при дополнительной кристаллизации. Однако из рис. 4-19 можно видеть, что такой критерий неудачен например, если рацемическая модификация образует твердый раствор, то в этом случае даже частично расщепленный энантиомер может не изменять при дальнейшей кристаллизации ни величины вращения, ни температуры плавления. Расщепление часто считают полным, когда вращение используемых диастереомерных солей (разд. 4-46) не меняется после дополнительной кристаллизации. Однако особые типы поведения фаз могут свести на нет и этот критерий. Наконец, расщепление считается законченным после того, как оба энантиомера получены с одинаковой степенью чистоты (т. е. с равным по величине и противоположным по знаку удельным вращением), причем это объясняется следую- [c.84]

Наиболее широко применяемый метод расщепления основан на том, что диастереомеры имеют различные физические свойства. В общем виде метод состоит из нескольких стадий 1) обработка рацемической модификации с но-,мощью d- или -изомера соединения, с которым рацемическое вещество способно реагировать, причем обратимым образом 2) разделение диастереомерных продуктов 3) регенерация исходных энантиомеров но отдельности и 4) выделение и очистка нужных d- и /-изомеров. [c.97]

Рис. 4.43. Расщепление рацемической модификации кислоты или основания.

Рацемизация — превращение оптически активного соединения в рацемическую модификацию — по своему результату, но не по методам противоположна расщеплению. Она возможна не для каждого оптически активного соединения, и можно полагать, что в случае соединений с несколькими асимметрическими центрами она невозможна так же, как для случая сложных асимметрических молекул, для которых превращение потребовало бы разрыва и повторного образования двух или более прочных ковалентных связей. [c.100]

Какими методами можно разделить рацемическую модификацию на энантиомеры Изложите сущность химического метода. Поясните его на примере расщепления рацемического 2-амн-нобутана и рацемической молочной кислоты СНзСН (ОН) СООН. [c.38]

Впервые расщепление было осуществлено Пастером при помощи увеличительного стекла и пинцета (разд. 3-6). Но этот метод не всегда можно использовать, потому что рацемические модификации редко образуют смеси кристаллов, которые представляют зеркальные изображения- Действительно, даже иатрийаммоннйтартрат не образует таких кристаллов, если кристаллизуется при температуре выше 28 °С. В какой-то мере открытию, сделанному Пастером, способствовал прохладный парижский климат и, конечно, доступность винной кислоты, которую он получал от виноделов Франции. [c.86]

Если синтез приводит к рацеми.ческой модификации и если ее нельзя разделить обычными методами перегонки, кристаллизации и т. п., как узнать, что полученный продукт является рацемической модификацией Он оптически неактивен как же выяснить, действительно ли он состоит из смеси двух оптически активных веществ Разделение энантиомеров (называемое расщеплением) можно провести специальными методами с использованием оптически методы обсуждаются в разд. 7.10. [c.132]

При расщеплении через диастереомерные соли расщепляемое соединение сначала превращают с помощью соответствующей химической реакции в кислоту или соль (если расщепляемое соединение уже является кислотой или основанием, то эта первая стадия не требуется). Предположим теперь, что расщепляемое соединение представляет кислоту ( )-А, которая реагирует в растворе с оптически активным основанием, обозначаемым (—)-Б, обычно (но не обязательно) природного происхождения, например бруцином. При этом образуется две соли ( + )-А (—)-Б и (—)-А-(—)-Б. [Необходимо помнить, что, хотя ( )-А является рацемической модификацией, оно состоит из индивидуальных молекул (—)-А и ( + )-А.] Поскольку соли представляют собой диастереомерные соединения, то они будут, как правило, отличаться по физическим свойсгвам (см. выше) например, они будут иметь различную растворимость и одна из солей будет кристаллизоваться лучше другой. Менее растворимую соль [скажем, [c.30]

Итак, благодаря спо-собности рассмотренного типа хелатов образовывать при кристаллизации рацемические модификации можно нолно-стью отделить оптически активную часть амина от его рацемата. Описанный способ может служ ить для оценки Степени оптической чистоты исходного амина и использоваться для очи стки не пол ностью расщепленных аминов. [c.439]

Общеизвестно, что для получения онтически активных соединений асимметрический синтез более перспективен, чем расщепление рацемических модификаций на энантиомеры, когда зачастую в чистом виде получается только один эпаптиомер, причем физиологически активным оказывается часто лишь один оптический изомер. В связи с этим особое зпачение приобретает стереоспецифический катализ, и в частности асимметрический катализ, как прогрессивный метод осуществления органических реакций, приводящих к образованию оптически активных соединений. [c.5]

Обе модификации способа основаны на естественной группировке молекул каждого из компонентов в свойственною ему кристаллическую решетку. Опыт показал, то, хотя такое разделение принято для растворов не сходных между собой соединений, о о редко удается осуществить для расщепления рацемического вещества в этом последнем случае оно ограничено слишком узким диапазоном условий, которые трудно определить заранее и практически осуществить. В большинстве случаев молекулы обоих антиподов соединяются в равных количествах, образуя кристаллы рацемического соединения или жс сочетаются в различных количественных соотношениях, образуя ряд твердых растворов. Когда же разделение оказывнется возможным, то практическое осуществление его, необходим мое для того, чтобы получить отличные друг от друга кристаллы или однородный осадок одного из антиподов, бывает обычно кропотливым и продолжительным. Поэтому этот способ имеет практическое значение только и немногих случаях.-когда все условия оказываются особо благоприятными. [c.402]

Описанный метод расщепления рацемических асимметрично замещенных производных миоинозита имеет общее значение возможны его различные модификации путем варьирования методов защиты гидроксильных групп миоинозитного кольца, структуры ортоэфиров углеводов и т. д. [209]. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология