Комплексы оптически лабильные

Практическое определение терминов лабильный и инертный, предложил Таубе. Инертные комплексы — это те, в которых реакции замеш.ения лигандов протекают настолько медленно (с вре- менами полупревращения минута или более), что их можно изу- чать методами классической кинетики реагенты смешивают, в. сосуде и непосредственно наблюдают за ходом процесса во времени по изменению оптической плотности, pH, выделению газа и т. д. А лабильные комплексы — это те, которые реагируют так быстро, что для их изучения необходимо применять лишь современные методы проточные системы, специальные приспособления для быстрого смешивания, быстро регистрирующие электронные самописцы и даже так называемые релаксационные методы. [c.172]

Асимметрическая среда оптически лабильные комплексы металлов [c.420]

КЬ(П1), содержащих оптически активные диамины, оказалось таким же, как у лабильных комплексов цинка и кадмия с -пропилендиамином. Поскольку оптическая активность последних может быть обусловлена только вкладом лигандов, было предложено аналогичное объяснение активности комплексов платины, родия и всех таких комплексов, содержащих оптически активные лиганды. [c.210]

Обычную процедуру разделения [10, 38] можно применить к кинетически инертным комплексам, стабильным или подвергающимся в водных растворах медленной рацемизации. Это относится ко всем комплексам Со(1П), r(III), Rh(III)) Ir(III), Os(II) и Pt(IV) и в некоторых случаях к октаэдрическим комплексам Fe(II), Ni(II) и Со(II). Для катионных и анионных комплексов это обычно означает образование диастереомерных солей с оптически активным органическим или неорганическим анионом или катионом, но нейтральные комплексы разделить труднее как правило, для этой цели используют методы хроматографии или зонного плавления. Для кинетически лабильных октаэдрических или тетраэдрических комплексов Ре (II), Ре (III), Ni(II), Со (И), М,п(П), Си(II), Zn(II) и др. энантиомерные формы могут быть выделены только в случае их исключительной стабильности. Обычно их исследование проводят в асимметричном окружении, таком, как активный спирт (бутанол-2), или в водном растворе. [c.71]

Была сделана попытка расширить эти исследования в область оптически лабильных металлических комплексов на примере иодидов (+)- и (—)-трис-1,10-фенантролинникеля, растворенных в водном (+)-бромкамфорсульфонате аммония или в водном сульфате цинхониния. Авторы ставили своей целью показать, что скорости рацемизации (- -)- и (—)-комплексов никеля различаются в присутствии оптически стабильного иона. Однако реакции, которые они считали процессами мутаротации, доходят до равновесия, которое не отвечает составу рацемической смеси поэтому соответствующий общий процесс представляет собой обратимое превращение, на составляющие инверсии которого (прямую и [c.406]

Тетраэдрические комплексы не образуют геометрических изомеров. Однако они являются потенциально оптически активными, как и тетраэдрический атом углерода. Наиболее простой вид оптической изомерии, проявляемой большинством органических соединений с четырьмя различными заместителями при атоме углерода, в химии комплексных соединений наблюдается редко. Обычно заместители в тетраэдрических комплексах слишком лабильны, поэтому трудно выделить отдельный комплекс с четырьмя различными лигандами такие комплексы быстро рацемизируются. Тем не менее была синтезирована и охарактеризована серия фосфинкарбонил-циклопентадиениль-ных. комплексов железа [7,8], например [c.322]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры-антиподы, образуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на изомеры или для синтеза только одного из изомеров необходимы специальные меры. Выделенный изомер рацеми-зуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки медленно — в случае остальных инертных комплексов. Поскольку рацемизация лабильных комплексов идет чрезвычайно быстро, они фактически не могут быть расщеплены на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.104]

К аддитивным свойствам относятся оптическая плотность О, предельный ток в полярографии J, подвижность системы лабильных комплексов 7 и т. п. Если отнести свойство к молю вещества, то это характеризует среднее молярное свойство Vl "/ м Тогда = = Yl x WI, а величины приобретают смысл молярных величин для отдельных сортов частиц. Так, если определить средний молярный коэф )ициент погашения е как В сл I, то по закону Бугера—Ламбер -та—Бера он будет равен [c.156]

При гомогенном Г. активация водорода и субстрата происходит путем их включения в координац. сферу каталитич. комплекса. При этом идет гетеролитич. или гомолитич. диссоциация водорода, что и создает условия для Г. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих условиях. В кач-ве катализаторов используют соед. переходных металлов соли, карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонентные системы, получаемые взаимод. солей с восстановителями или комплексообразователями (напр., катализаторы Циглера-Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соотв. более мягких условий гомог. Г. обычно более избирательно, чем гетерогенное. Важная область применения таких процессов-синтез оптически активных в-в, напр. Г. а-фенилакриловой к-ты, катализируемое комплексами КЬС1з с фосфинами и проводимое в смеси бензол-этанол. [c.554]

Физические методы исследования могут основываться на интегральных характеристиках состояния системы, содержащей комплексы (тепловой эффект реакции комплексообразования, или термодеструкции, оптическая плотность, время магнитной релаксации, потенциал водородного электрода смеси кислот с близкими по значению константами диссоциации, химический сдвиг сигналов ЯМР лабильных систем) или же на регистрации дискретных комплексов (ЯМР высокого разрешения в условиях медленного обмена, спектрография /—/-переходов лаптаиои-Дов) [c.397]

В отличие от колебательной и оптической спектроскопии йзменения при образовании комплексов в водных растворах ширины линий, величины ССВ, химического сдвига в спектрах ЯМР (выраженные в Гц) часто оказываются соизмеримы со скоростями обмена комплекса со свободными катионом и лигандом. Процессы, происходящие со скоростями большими, чем АЯ, I или о (где АЯ — ширина линии, —константа ССВ, о — изменение химического сдвига катиона или лиганда при комплексообразовании в отсутствие обмена), называются быстрыми в шкале времени ЯМР, а соответствующие комплексы — лабильными в шкале времени ЯМР. Напротив, к медленным процессам и соответственно нелабильным в шкале времени ЯМР комплексам относят такие, скорость обмена которых ниже, чем изменения соответствующих параметров спектра ЯМР. Лабильность в шкале времени ЯМР отличается от лабильности, определение которой дано Таубе [805], и в зависимости от выбора ядра и измеряемого параметра ЯМР может колебаться от микросекунд до нескольких часов При медленном переходе молекул из одного состояния в другое метод ЯМР регистрирует исследуемую систему со всеми тонкими деталями, позволяющими судить о строении молекул в каждом из этих состояний. При очень быстром обмене наблюдается одна узкая линия, положение которой является средневзвешенным от положений линий исходных компонентов при отсутствии обмена с учетом их молярных долей Состояние быстрого обмена, безусловно, обедняет структурную информативность метода ЯМР. Вместе с тем наблюдение и последующая обработка спектров при переходе от медленного обмена к быстрому позволяют получать уникальную информацию о кинетике процессов с участием комплексонов. Например, в нормальном комплексе свинца и ЦГДТА константа ССВ металл—углерод карбоксильной группы /(М— СОО) составляет соответственно 12,7 и [c.419]

Классические методы разделения оптических изомеров, основанные на раскристаллизации диастереомерных солей или лабильных комплексов, можно легко масштабировать на большие количества вещества. Однако даже если весь процесс непосредственно ведет к целевому продукту (что бывает довольно редко), он обычно мало подходит для промышленного производства и автоматизации главным образом из-за большого числа перекристаллизаций, необходимых для выделения диастереомера требуемой чистоты. Полученный таким образом продукт, как правило, загрязнен небольшими количествами противоположного энантиомера, и для повышения его оптической чистоты необходима повторная кристаллизация. Второй энантиомер, который выделяют из маточных растворов после первых кристаллизаций, редко получается с тем же выходом, что и первый энантиомер. Таким образом, классический процесс разделения всегда сопровождается потерей ценного материала, которую трудно контролировать и которой трудно избежать, если не прибегать к сложным методам рециклизации. [c.225]

Особенностью палладия по сравнению с другими металлами платиновой группы является лабильность его аквакомплексов, а по сравнению с другими элементами периодической системы — способность взаимодействовать с гетероциклическими азосоединениями в кислой среде. По мнению авторов работы [518], ПАР является лучшим реагентом на палладий по совокупности оптических характеристик (АХ = 100 нм емр — еня > 10 eчR/eнR > Ю). Реагент образует с палладием два комплекса — в кислой и нейтральной средах. Экстракционно-фотометрическому определению палладия с использованием ПАР [629] при кислотности водной фазы ЗМ Н25О4 и при экстракции комплекса этилацетатом не мешают (в кратных количествах по отношению к 59,4 мкг палладия) Со, Си, Ре(1П), РЬ, 2п— 10 Pt(lV) — 2-10= Аи(1П), 1г(П1), 05(111), КЬ(1И), Ри(111) — 200. Фотометрическому определению палладия с помощью ПАР при pH 7,0 + 1,5 в присутствии ЭДТА и цитрата не мешают [629] (в кратных количествах) ш,елочные и щелочноземельные элементы — 2-10 А1, А5(1И, V), Ве, В1, Сс1, Се(111), Сг(111, VI), Оа, Нё(11), 1п, Ьа, Mg, Мп, Мс1, РЬ, Рг, КЬ, 5с, 5е, ТЬ, Т1(1, III), U(VI), V(IV), АУ, V, 2п -2-10" N1, 5п(IV) — [c.153]

Метод, используемый для обнаружения активных антиподов в растворе (когда лабильность иона препятствует одному или нескольким обычным методам подхода), основан на так называемом асимметрическом превращении первого порядка . Этот эффект описан Тернером и Гаррисом (106, 242]. Нри применении его к комплексным соединениям появляются некоторые таинственные явления (см., нанример, работу [32]), но в общем он сводится к изменению вращения при добавлении конфигурационно нестабильного рацемата ( А- -/А) к стабильному оптическому изомеру (/Б). А — это обычно комплексный катион или нейтральный электролит, а В — оптически активный анион (или даже катион, но именно в последнем случае объяснение становится очень затруднительным). Предполагается, что вращательное превращение происходит вследствие смещения нормального равновесия [50 50%] йКИВ и /А//В. Действительно, в некоторых случаях можно вызвать преимущественное разделение одной из этих диастереоизомерных пар ( асимметрическое превращение второго порядка ). Интересное распространение этого метода было недавно использовано Киршнером [141] нри исследовании комплексного иона этилендиаминтетраацетаткупрата (II). Попытки разделения этого комплекса были безуспешными. Однако вращательная дисперсия растворов бромгидрата г-хинина и медного комплекса, содержа- [c.193]

Обычно равновесные методы более удобны, чем метод Гульдберга и Вааге для определения констант устойчивости инертных комплексов. Большинство методов, описанных в последующих главах, применимо для изучения форм любой лабильности при условии, что может быть достигнуто истинное равновесие в некоторых случаях эти методы проще применить к инертным системам, чем к лабильным (см. стр. 153). В добавление к этим наиболее общим методам возможно использование прямых методов химического анализа для определения равновесной концентрации одной или нескольких форм, например гравиметрический, объемный, оптический или экстракционный методы. Исследуемые системы должны быть достаточно инертными, для того чтобы прибавление соответствующего реагента не смещало положения равновесия во время разделения или измерения. [c.151]

Как упоминалось выше, этот тип изомерии присущ соединениям, которые не обладают ни одним из следующих элементов симметрии центр симметрии, плоскость симметрии и зеркально-поворотная ось. По аналогии с геометрическими изомерами оптическая изомерия может наблюдаться лишь для тех элементов, которые образуют кинетически инертные комплексы, причем лиганды сами по себе должны быть оптически неактивными. В литературе приводятся также сведения об оптической изомерии некоторых ионов, например А1(1П), d(H), Zn(II), образующих кинетически лабильные комплексы однако попытки повторного синтеза этих комплексов оказались неудачными. Примерами оптических изомеров могут служить комплексы [iFe(dipy)з] +, [Ре(рЬеп)з]2+, [Со(еп)з] + и т. д., структуры которых изображены ниже [c.60]

Хроматография лигандов на металлсодержащих ионитах является весьма тонким методом, позволяющим разделить не только соединения разной природы, но и изомеры, в том числе и оптические. Рогожин и Даванков использовали закомплексованные иониты для разделения рацематов, исследования стереоселектнвных эффектов в а-аминокислотных комплексах меди (II), для изучения кинетически-лабильных комплексов [69, 70]. [c.312]

Эффективность этого нового метода изучения лабильных смешанных комплексов была продемонстрирована Даванко-вым и Рогожиным [98, 99] на примере обнаружения стерео-селективных эффектов в комплексах меди с а-аминокислота-ми. Ранее считалось, что стабильность комплексов меди с бидентатными аминокислотами не зависит от того, являются ли они рацемическими или оптически активными. Лигандной хроматографией рацемических аминокислот на сорбентах с оптически активными аминокислотными стационарными лигандами показано наличие стереоселективных эффектов в большом числе комплексов переходных металлов с бидентатными [63, 98, 99] и тридентатными [87, 90] аминокислотами. Так, сорбент, полученный взаимодействием хлорметилированного сшитого полимера стирола с -пролином или -оксипро-лпном, в присутствии ионов Сц2+ прочнее связывал Д-ами о-кислоты, чем их -антиподы [63]. Вывод о большей стабильности смешанных комплексов лигандов типа К-бензил -про- [c.33]

Комплексы галоген — окись олефина выделены в кристаллическом состоянии [463] и исследованы спектрально при температуре 77 К [464]. В работе [462] комплексы Вг2, 12 и I 1 с окисями пропилена и циклогексена изучены в растворах. Изменения оптической плотности, наблюдаемые при смешении растворов галогенов с окисями в четыреххлористом углероде, обусловлены быстрым образованием лабильных внешних комплексов, которые медленно превращаются в более стабильные внутренние комплексы. Совокупность данных УФ- и ИК-спектроскопии, комбинационного рассеяния и ЯМР [465] показывает, что внутренний комплекс возникает за счет взаимодействия галогена со всей системой кольца как со своеобрааным л-донорам. Для внешнего комплекса характерна структура обычных л-комплексов. Энтальпия образования внешнего комплекса составляет АЯ= — 8 2 кДж/моль, а внутреннего — ДЯ= — 46 кДж/моль. Измерения электропроводности показали, что внутренние комплексы находятся в неионизированной форме. Для растворов смесей окиси цнклогексена, иода и брома в 1,2-дихлорэтане электропроводность и жри 20 С составляет 5-1Q-4 Ом-1 -см-1. Это значение много иже значений, характерных для солеобразных соединений. Методом изомольных серий было установлено, что максимум электропроводности соответствует соотношению взаимодействующих компонентов состава 1 1. [c.143]

Как известно, природа растворителя оказывает существенное влияние на эффект Коттона, поскольку изменяется характер взаимодействия растворенного соединения с растворителем. Не меньшее значение имеет и температура раствора. Снижение температуры до —192 °С позволяет выявить сложную картину эффекта Когтона и установить наличие лабильных конформеров. Книга содержит краткую сводку последних данных в этой важной области исследований. Кроме того, подведен итог последних работ по применению методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению строения оптически активных полимеров, неорганических комплексов, а также по применению магнитной дисперсии оптического вращения и магнитного кругового дихроизма. [c.7]

Тетраэдрическое строение бис-(бензоилпирувато)бериллия(11) (IX) было установлено путем его разделения на оптические формы. Для тетраэдрических комплексов в принципе возможны только оптические и невозможны геометрические изомеры. Однако лабильность лигандных групп в противоположность инертности связей углерода препятствует разделению на оптические изомеры любого тетраэдрического комплекса, содержащего четыре различные монодентатные группы. [c.25]

Ни один из тетраэдрических комплексов типа M(AB D), моделирующих классическую химию углерода, не был разделен на оптические изомеры, так как, во-первых, их трудно синтезировать, а во-вторых, они, по-видимому, слишком лабильны для того, чтобы их можно было изучать обычными методами. Были разделены некоторые тетраэдрические комплексы типа М.(А— В)г, например [В (sal)2]+ ( XV) и [Be(bzp)2] (IX), но обычно эти комплексы легко диссоциируют, и их также нельзя исследовать обычными методами. [c.72]

Были сделаны [52] расчеты ЭАКП для реакций триоксалато-комплексов по диссоциативному (табл. 3.7) и ассоциативному путям (табл. 3.9). Экспериментальные значения Од взяты из спектральных данных. Теоретический порядок уменьшения лабильности по любому из механизмов для трехвалентных ионов металлов следующий Мп> V >Ге>Ки Сг>Со > КЬ > 1г. Этот порядок хорошо согласуется с экспериментальными данными, нанример со скоростями обмена оксалат-иона, скоростями рацемизации и аквотации. Отметим, что для комплекса Ки(Ох)з нет данных, за исключением того, что его нельзя разделить на оптические изомеры. [c.144]

Скорость рацемизации оптически активных координационных соединений часто гораздо выше скоростей рацемизации соединений углерода. Следует, конечно, полгаить, что точно так /ке как есть соединения углерода, рацемизирующие быстро, имеются и координационные соединения, рацемизация которых протекает очень медленно. Рацемизация лабильных комплексов происходит быстро, и в большинстве случаев нельзя разделить ионы этого типа па отдельные энантиоморфные формы [98]. Однако были сообще- [c.264]

Гельферих ввел понятие лигандный обмен , продемонстрировав способность координированных ионом никеля лигандов одного типа обратимо замещаться лигандами другого типа и предложил использовать процессы комплексообразования в хроматографии. Под лигандообменной хроматографией в настоящее время понимают такие хроматографические процессы, в которых взаимодействие разделяемых соединений со стационарной фазой осуществляется путем образования лабильных координационных связей в координационной сфере комплексообразующего иона металла [148], причем катионы металла должны прочно удерживаться стационарной фазой за счет ионных связей, как это имеет место в случае сульфокатионитов и карбоксилсодержащих смол, или, еще лучше, за счет хелатирования стационарными лигандами , например, иминодиацетатными группами. Координационные связи имеют вполне определенную пространственную направленность и фиксируют донорные атомы подвижных лигандов на строго определенных расстояниях. Благодаря столь жестким требованиям , предъявляемым к геометрии сорбируемых соединений, лигандообменная хроматография оказалась исключительно эффективным методом разделения соединений, близких по своим физико-химическим свойствам, в частности геометрических изомеров, гомологов и даже оптических изомеров. Так, рацемические а-аминокислоты были успешно разделены на оптически активные компоненты хроматографией на сорбенте с привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура сорбционного комплекса , образуемого стационарным лигандом, ионом металла и [c.248]

Оптически активные соединения в растворе могут быть получены только путем введения какого-либо хирального реагента, образующего диастереомерные переходные состояния, продукты или комплексы (включая и сольваты). В этом смыс.ле под хиральным реагентом следует понимать и хиральное физическое воздействие, такое, как, нанример, циркулярно поляризованный свет, под действием которого протекает абсолютный асимметрический синтез. Вообще процессы, в которых из оптически неактивных веществ образуются оптически активные соединения, можно разделить на четыре большие группы физическое разделение эпантио-мерных кристаллических форм процессы, основанные на разделении диастереомерных форм термодинамически контролируемые асимметрические превращения стереохимически лабильных диастереомеров и кинетически контролируемые асимметрические превращения. Эта классификация не совершенна можно, очевидно, и иначе разграничить и иначе сгруппировать такие процессы. При обсуждении асимметрического синтеза нам интересно ознакомиться в первую очередь с кинетически контролируемыми процессами. В последующих главах будут рассмотрены реакции, относящиеся к этому четвертому классу. Мы не будем детально обсуждать все пути получения оптически активных соединений будут отмечены лишь основные методы и приведены соответствующие примеры асимметрического синтеза. [c.26]

Лабильные комплексы нельзя сначала расщепить, например, посредством кристаллизации, а затем изучать в растворе, так как они очень быстро рацеми-зуются. Однако, как будет показано ниже, это не мешает изучению центральных атомов, образующих лабильные комплексы, как оптически активных хромофоров. [c.106]

Как упоминалось выше, сравнительно немногие металлы образуют инертные комплексы, которые можно расщепить. При желании изучать оптически активные лабильные комплексы необходимо найти другие способы разделения. Лабильные комплексы, такие, как, например, [СиЕпз] , в некоторых случаях расщепляются просто кристаллизацией [31], но в растворе они рацемизуются слишком быстро, чтобы можно было измерить ДОВ или КД. [c.111]