Асимметрические превращения первого рода

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и, таким образом, может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. [c.118]

Асимметрические превращения обычно подразделяются на превращения первого и второго рода. В обоих случаях устанавливается равновесие между энантиомерами или эпимерами. В случае асимметрического превращения первого рода в определенных условиях термодинамически контролируемое равновесие сдвинуто в сторону одного из эпимеров. При асимметрическом превращении второго рода один эпимер выпадает в осадок из раствора, что может привести [c.12]

Различают асимметрические превращения первого рода, при которых сдвиг равновесия в сторону одного из антиподов наблюдается в растворе, и асимметрические превращения второго рода, при которых один из антиподов выпадает из раствора, и таким образом может произойти полное превращение рацемата в одну из оптически активных форм. Такие процессы известны давно, однако лишь в последнее время научились проводить их с получением продуктов значительной оптической чистоты. [c.100]

Рис. 4-16. Асимметрическое превращение первого рода.

Асимметрические превращения первого рода особенно характерны для соединений ряда бифенила. Дополнительные примеры будут рассмотрены в гл. 6, [c.47]

В предположении, что фактор Аррениуса Р1 в уравнении к имеет нормальную или немного меньшую величину, как обычно бывает в случае термической изомеризации дифенилов, соединение будет иметь изолируемые вращательные изомеры (т. е. будет расщепляемо), если барьер вращения больше 20 ккал/моль [92а]. Барьер по крайней мере в 16 ккал/моль [93] может повести к таким признакам расщепляемости, как мутаротация диастереомерных солей (асимметрическое превращение первого рода ср. разд. 4-2е). Если барьер гораздо меньше, то расщепление осуществить не удается. Тем не менее имеются вполне реальные доказательства отсутствия копланарности колец даже в тех дифенилах, которые не могут быть расщеплены. Самое веское доказательство дают ультрафиолетовые спектры. В то время как сам дифенил имеет сильный максимум поглощения при 249 мц (г 15 000) из-за того, что в возбужденном состоянии бензольные кольца сопряжены (рис. 6-72), введение даже одной метильной группы в орто-положение [94] сдвигает максимум поглощения до 237 М1л н понижает коэффициент поглощения до 10 500. Когда имеются две метильные группы — в орто- и орто -положениях, хотя молекула и не расщепляется на антиподы (ср. разд. 6-4а), пик поглощения дифенила исчезает [95], и спектр молекулы напоминает спектр л-ксилола. Причина заключается в том, что орто-дизамещенный дифенил проводит большую часть времени в конформации, которая значительно отклоняется от плоской, и поэтому в соответствии с принципом Франка — Кондона возбужденное состояние также должно отклоняться от плоскости. В результате протяженная мезо-мерная система, показанная на рис. 6-72, сильно подавляется и ник дифенила [c.173]

В других случаях диастереоизомеры недостаточно плохо растворимы для того, чтобы осаждаться из раствора однако один из них все же более устойчив, поэтому указанное выше равновесие приводит к образованию обоих днастереоизо-меров в неравных количествах (в отличие от случая, когда оптические антиподы не рацемизуются). Ввиду того что превращение происходит медленно, явление можно наблюдать по изменению вращательной способности, увеличивающейся или уменьшающейся с момента растворения кислоты и основания в общем растворителе до достижения равновесия (мутаротация) ( асимметрическое превращение первого рода ). [c.134]

Мы исключаем из рассмотрения рацемическую модификацию субстрата со стереохимически лабильным хиральным центром при реакции с оптически активным реагентом. В этом случае происходит превращение в диастереомер, который обладает свободной энергией, отвечающей наиболее предпочтительному основному состоянию, так что хиральный центр в субстрате перестает быть рацемическим. Реакция этого типа известна как асимметрическое превращение первого рода. [c.95]

Асимметрическое превращение первого рода тесно связано с мутаротацией, но в то время как мутаротацию определяют феноменологически, асимметриче- [c.45]

История этого термина такова. Впервые он был предложен Р. Куном [Вег., 65> 49 (1932)], который применил его, изучая превращение соли оптически стабильного основания и оптически лабильной кислоты. В растворе эта соль превращается в смесь неравных количеств двух диастереомеров, ни один из которых не может быть выделен в чистом виде, и кислота по мере выделения из соли превращается обратно в рацемическую форму быстрее, чем может быть измерено ее вращение. Такие асимметрические превращения первого рода Р. Кун противопоставил асимметрическим превращениям второго рода , при которых могут быть выделены чистые диастереомеры, а лабильное вещество можно выделить обратно, по крайней мере на короткое время, в оптически активном состоянии. Однако этим различием трудно пользоваться на практике, потому что нет четкого разделения между оптически стабильными и оптически лабильными соединениями, а, скорее, существует постепенный переход от одних соединений к другим (см. особенно гл. 6). Поэтому здесь эти термины использованы в смысле Джеймисона и Тернер (J. hem. So ., [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология