Енолы силильные эфиры

Силильная группа стабилизует енольную функцию, благодаря чему могут быть проведены реакции по двойной связи схемы (216) [181] и (217) [223] или такие реакции, в которых двойная связь енолов выступает как составная часть диеновой системы схемы (218) [224] и (219) [225] в случае диена (135) наблюдается более высокая региоселективность, чем при использовании соответствующего этилового эфира енола. Непредельные силиЛовые эфиры енолов способны претерпевать перегруппировку Кляйзена-Коупа схема (220) [226], которая в отдельных случаях протекает с высокой стереоселективностью схема (221) [227]. [c.123]

Триметилхлоросилан — важное вспомогательное вещество в органическом синтезе. Триметилсилнльный остаток используется как защитная группа, легко отщепляемая гидролизом, например при синтезе пептидов. Силильные эфиры енолов — важные промежуточные продукты при замещении карбонильных соединений в -положении (разд. Г,7.4). Триметилсилнльный остаток можно направленно заместить электрофилами, например в реакдии с алкилгалогенидами. В аналитических целях смеси термически неустойчивых амино- и [c.306]

Реакции с участием силильных эфиров енолов [c.292]

Следует отметить, что относительно мало известно о реак циях алкилирования в системе жидкость твердая фаза, хотя этот метод Широко использовалСя для проведения других реакций нуклеофильного замещения. Большая часть данных, известных для -реакций алкилирования, относится.....к. алкилированию в двухфазной системе, в которой органическая фаза контактирует е50% ным водным раствором едкого натра, причем в реакции используется каталитическое количество соли четвертичного аммония (метод Макоши) [2] или стехиометрическое количество соли (метод экстракции ионных пар по Брэнд-стрему) [8]. Кроме того, для расщепления силильных эфиров енолов применялись стехиометрические количества фторидов четвертичного аммония [9], а для разделения ионных пар использовались краун-эфиры [10]. В каждом примере, приведенном в таблицах, сообщается. катализатор, что является указанием на использованный метод.. [c.173]

Реакция. Оригинальное С—С-связывание ацеталя с силиловым эфиром енола в простой эфир альдоля (ср. альдольное присоединение). Ацетальная группа в данном случае является не защитной, а активирующей. Свободные кетоны и альдегиды в эту реакцию не вступают. Предполагают, что сначала происходит силилирование ацетального кислорода триметилсилиловым эфиром трифторметансульфокислоты (ТМС-трифлат) в ион оксония, который в результате отщепления три-метилсилилметилового эфира превращается в ион карбоксония. Реакция этой частицы с молекулой силилового эфира енола происходит с регенерированием катализатора (атака аниона трифлата на силильную группу) и образованием продукта. [c.466]

Если реакцию (517) проводить в более жестких условиях, то бромгидрин (209) перегруппировывается с образованием а-силил-кетона см. схему (713) в разд. 13.7.9.3 или соответствующего силилового эфира енола см. схему (214) в разд. 13.4.5.1 . Поскольку эти соединения легко отщепляют силильную группу, давая кетоны, данную реакцию следует рассматривать как метод превращения винилсиланов в кетоны, причем в последних кетогруппа возникает у атома углерода, первоначально не связанного с кремнием. Следовательно, этот метод синтеза кетонов дополняет реакцию Сторка и Колвина схемы (509) и (510) . [c.164]

Силильная группа, находящаяся в а-положении к кето-, сложноэфирной или нитрильной функции, легко отщепляется при действии нуклеофильных реагентов схемы (698) —(700) [371]. а-Си-лилкетоны и -альдегиды при нагревании легко изомеризуются в простые силиловые эфиры енолов схема (701) . В отсутствие катализаторов реакция имеет первый порядок и включает [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология