Кетоны образование свободных радикалов

Первой стадией восстановления ароматических кетонов является образование свободного радикала А) [c.219]

Рекомбинация вторичных пероксидных радикалов, приводящая обычно к образованию спирта, кетона и свободного радикала, протекает [43] в клетке растворителя и осуществляется, по-видимому, в две стадии [c.16]

Простейшим примером может служить полярографическое восстановление а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов. В молекуле халкона, например, электрон прежде всего атакует активированную карбонильную группу с образованием свободного радикала, который затем реагирует по двойной связи С = С, и продукт изоме-ризуется в кетон, чем завершается восстановление в кислой среде при более высоких потенциалах наблюдается также электровосстановление карбонильной группы [30] [c.87]

ПО связи С—С (что должно привести к образованию кетонов). Напротив, можно думать, что оба эти направления изомеризации практически равноценны и вряд ли одно из них может преобладать над другим. Но в таком случае отсутствие кетонов свидетельствует о том, что реакция присоединения свободного радикала по месту двойной связи олефина играет лишь незначительную роль. Этим и вызвано ее отсутствие в схеме окисления пропилена С. С. Поляк и Б. Я. Штерна. [c.412]

Часто высказывалось предположение, что разложение гидроперекиси на кетон и воду происходит на стенке реакционного сосуда. Образование кетона возможно также в результате взаимодействия свободного радикала с гидроперекисью [152] [c.218]

В качестве примера фотохимического разложения в газовой фазе, протекающего с образованием свободных радикалов, приведем разложение кетонов под действием ультрафиолетового света. В результате поглощения кванта энергии ацетон разрывается с образованием метильного и ацетильного радикалов последний в свою очередь быстро разлагается на радикал метил и окись углерода [c.368]

Ароматические альдегиды и кетоны обладают значительно большей склонностью к образованию димерных соединений. В противоположность алифатическим карбонильным соединениям ароматические карбонильные соединения восстанавливаются как в водных, так и в апротонных растворителях в две одноэлектронные стадии. До недавних пор полагали, что после перехода первого электрона происходит образование анион-радикала, последний протонируется до свободного радикала, димеризация которых приводит к образованию димера схема (13) . Однако недавние исследования [37], выполненные с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом, показали, что после перехода одного электрона, особенно в апротонной среде, образуются две электрохимически активные частицы, окисляющиеся на кольцевом электроде при разных потенциалах. В силу этого димеризация ароматических анион-радикалов осуществляется не только по атому углерода карбонильной группы, но и по тем углеродным атомам ароматического ядра, на которых локализуется большая по величине плотность неспаренного электрона, например по схеме (14). [c.13]

В определенных условиях электровосстановление многих органических соединений приводит к образованию гидродимеров [16]. Так, из соединения R кроме молекул RHg может получаться гидродимер (КН)2. Наиболее вероятно, что промежуточным продуктом является свободный радикал 1ЯН. Его дальнейшая судьба зависит от того, произойдет ли следующее столкновение со вторым атомом водорода RH+ Н RH2 или с другим подобным же радикалом RH + ЙН —> HR — RH. Одним из условий, благоприятствующих протеканию реакции по второму пути, является высокая поверхностная концентрация ftH, а следовательно, и исходных частиц R. Этому условию, в случае электровосстановления молекулярных веществ, отвечает близость к нулю, т. е. близость потенциала восстановления к потенциалу нулевого заряда [17]. Известно, однако, что образование гидродимеров из альдегидов и кетонов, [c.36]

Первичные и вторичные гидроперекиси при взаимодействии с различными свободными радикалами дают радикал-гидроперекиси, распад которых приводит соответственно к альдегидам и кетонам с тем же числом углеродных атомов (цепной механизм образования карбонильных соединений) [c.493]

Кроме того, перекисные радикалы склонны к превращению, сопровождающемуся переходом свободной валентности на атом углерода. Дальнейший распад нового радикала — еще один путь образования кетонов [c.494]

Участие катализатора в реакции продолжения цепи можно представить себе как реакцию между радикалом и катализатором с образованием молекулярного продукта и нового радикала, или как образование радикала-комплекса между катализатором и свободным радикалом, способным к реакции продолжения цепи. Постепенно такие комплексы могут распадаться или реагировать с углеводородом, образуя спирт или кетон. Если [c.207]

Участие катализатора в реакции продолжения цепи можно представить себе как реакцию между радикалом и катализатором с образованием молекулярного продукта и нового радикала или как образование радикала — комплекса между катализатором и свободным радикалом, способного к реакции продолжения цепи. В последнее время появились работы [113—115], указывающие на образование комплексов между свободными радикалами или атомами и молекулами, например ароматическими углеводородами. Возможно, что образование аналогичных комплексов происходит между перекисными радикалами и катионами солей металлов. Постепенно такие комплексы могут распадаться или реагировать с углеводородом, образуя спирт или кетон. [c.232]

Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

Это утверждение Коршунов и Водзинский [123] считают мало достоверным, исходя из того факта, что ненасыщенные кетоны образуют полярографические волны при потенциалах менее отрицательных, чем обычно восстанавливается сопряженная двойная связь С=С. По мнению этих исследователей, в кислой среде восстановление ненасыщенных кетонов протекает по карбонильной группе с образованием свободного радикала, в котором содержится гидроксил при углеродном атоме с двойной связью. Енольная форма такого радикала изомеризуется в кето-форму, легко вступающую в реакцию димеризации. К выводу о том, что первая стадия восстановления ненасыщенных кетонов протекает по карбонильной группе, еще несколько ранее на основании большого экспериментального материала пришли также Гейсман и Фрис [124]. [c.182]

Поэтому при решении вопроса о том, происходит ли в сколько-нибудь значительрюй степени присоединение свободного алкильного радикала по месту двойной связи с образованием алкильного радикала большего молекулярного веса, приходится базироваться главным образом на факте отсутствия кетонов при окислении олефинов с прямой цепью. По-видимому, это вполне допустимо, так как нет никаких оснований предполагать, что действие свободного электрона кислородного атома в перекисном радикале, подвергающемся изо- [c.412]

В гомогенном растворе при низкой концентрации (ниже 10 М) детергента - гексадецилтриметиламмонийхлорида - фотолиз несимметричного кетона А-СО-В дает два свободных радикала А и В , которые рекомбинируют статистически с образованием соединений А-А (25%), А-В (50%) и В-В (25%). [c.471]

В последнее время рассмотренный выше механизм электровосстановления ароматических альдегидов и кетонов был в значительной степени уточнен [151]. В частности, многочисленные данные указывают на то, что скорость образования свободных радикалов не очень велика и, если под влиянием тех или иных факторов она становится еще меньше, первая волна начинает терять обратимый характер, приближаясь по свойствам к необратимой. В ряде работ показано, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов замедленной стадией, обусловливающей появление кинетического ограничения первой волны, является протонизация кетогруппы. Сравнительно недавно Май-рановокому и Павлову [177] удалось также показать, что в случае восстановления бензальдегида вторая волна является суммой волн восстановления непротонированного кетэна и последующего восстановления радикала. При снятии полярограмм ацетофенона в определенных условиях им удалось сдвинуть волну восстановления радикалов к отрицательным потенциалам и тем самым разделить волны восстановления непротонированной формы ацетофенона и радикала. Эта работа явилась наглядным подтверждением справедливости представлений об образовании весьма устойчивых свободных радикалов при электровосстановлении ароматических альдегидов и кетонов. [c.210]

В Протоногенных средах образовавшийся при присоединении протона к анион-радикалу свободный радикал может либо немедленно восстанавливаться дальше, тогда на полярограммах наблюдается лишь одна двухэлектронная диффузионная волна, либо димеризоваться (с образованием пинакона, как в случае ароматических [3] и ненасыщенных [7, 8] альдегидов и кетонов), или дис-пропорционировать, как, например, в случае карбонилсодержащих соединений с тройной связью [9] [c.170]

Коннат и сотр, [176, 177] показали, что при восстановлении многих а,р-ненасыщенных кетонов и альдегидов, а также ароматических альдегидов солями хрома и ванадия протекает образование бимолекулярных соединений. Согласно представлениям авторов восстановление солями ванадия протекает с участием прото-нированной молекулы кетона и может быть представлено схемой (51). В случае ненасыщенных кетонов димеризация протекает по р-углеродному атому в силу изомеризации свободного радикала. [c.36]

При этом принимают, что сначала разрывается группа О—О, а затем ближайшая к ней слабейшая связь С—С, в результате чего происходит отщепление наиболее крупного из связанных с третичным углеродом радикалов и образование кетона из остатка молекулы. Возникающие одновременно два свободных радикала, гидроксильный и алкильный, могут либо явиться начальными для образования полимерной цепи, или, в отсутствие полимеризующихся мономеров, отнимают водород от присутствующих молекул, начиная новые окислительные цепи, или же соединяются друг с другом, образуя снирт [249—253]. Таким путем, между прочим, образуются фенолы при распаде третичных гидроперекисей алкилбензолов [249, 250, 251, 254] [c.242]

Взаимодействие кетон-радикала с семикарбазидом и 2,4-динит-рофенилгидразином также приводит к образованию новых свободных радикалов. Так были получены желтый свободный семикарба-зон радикал I и оранжевый свободный 2,4-динитрофенилгидразон-радикал П [c.48]

Рассматривая приведенный материал, можно сделать вывод, что реакции свободных радикалов без насыщения свободной валентности принципиально возможны, хотя их механизм в большинстве случаев нуждается в специальном изучении. Не исключена возможность, что в случае взаимодействия 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с избытком гидразина или реактива Гриньяра преимущественно идет реакция с сохранением свободной валентности радикала через промежуточное образование диамагнитного продукта. При надлежащем выборе условий реакции взаимодействие кетон-радикала с гидразином позволяет с высокими [c.51]