Замещение в карбонильных соединения

Качественные реакции карбонильных соединений многочисленны и разнообразны, что объясняется склонностью карбонильных соединений вступать в различные реакции замещения и присоединения. Альдегиды и кетоны ведут себя в этих реакциях почти одинаково. В некоторых случаях существует, однако, различие в скорости протекания реакций, чем и пользуются для того, чтобы различить карбонильные соединения разных групп (например, альдегиды от кетонов, альдегиды жирного ряда от ароматических и т. д.), В качественном анализе используется также реакция окисления. [c.250]

Теория кислот и оснований Пирсона хорошо интерпретирует также реакции между акцепторами я-электронов (СО, R = N = , N0, замещенные фосфины) и переходными металлами (соответствующими ионами). Типичным примером является образование карбонильного соединения никеля [c.398]

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имею г много сходства с процессами алкилирования и тоже принадлежа к реакциям электрофильного замещения. Обычными катализаторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атакующий далее ароматическое ядро через промежуточное образование л- и а-комплексов [c.549]

Окисление комплексно связанным ионом меди характерно для некоторых замещенных карбонильных соединений и будет рассмотрено в разд. 33.6.) [c.605]

По аналогии с величиной ] Ка = —log Kt для равновесия (1) авторами введено понятие р, н-.-в = log - в для равновесия (2). Сопоставление величин Ка и р н---в проведено для трех классов органических соединений (алифатические амины, пиридины и карбонилсодержащие соединения), для которых, по мнению авторов работы [2], собран достаточно большой экспериментальный материал. Показано, что для каждого класса соединений между величинами р Г и р Гн-.-б есть линейные зависимости, различающиеся не наклоном, а смещением по вертикали (рис. 1). Другими словами, способность образовывать Н-связи может быть относительной мерой основности различных производных, принадлежащих одному и тому же классу. В то же время при одной и той же способности к образованию водородных связей (т. е. при одинаковой величине pi n в) степень основности аминов на 5 порядков выше, чем у пиридинов, и на 13 порядков выше, чем у замещенных карбонильных соединений. [c.256]

Так называемые реакции замещения карбонильных соединений (с гидроксиламином, гидразином, семикарбазидом и т. п.), несомненно, протекают через стадию присоединения [c.217]

Легкость такой дегидратации (даже в щелочной среде) согласуется -С легкостью близких по характеру реакций отщепления, в которые вступают Р-замещенные карбонильные соединения (см. упражнение 15-5). [c.423]

Восстановление таких а-замещенных карбонильных соединений может быть представлено общим уравнением [c.193]

Реакции замещения карбонильного кислорода. Существует второй тип превращений карбонильных соединений, называемый по своему окончательному результату реакциями замещения в функциональной группе. Речь при этом идет о замещении карбонильного кислорода на различные азотсодержащие остатки (производные аммиака). И здесь первоначально идет присоединение по карбонильной группе, однако реакция не останавливается на этом, затем происходит отщепление воды и образование двойной связи [c.177]

Гидрирование соединений с карбонильными группами (альдегиды и кетоны). При гидрировании двойной связи С=0 образуются первичные спирты — в случае альдегидов, и вторичные — в случае кетонов/ При замещении карбонильного кислорода водородом образуются углеводороды. [c.232]

С=0 в насыщенных альдегидах, кетонах, кислотах и эфирах в ненасыщенных и ароматических карбонильных соединениях в амидах в а-галоген-замещенных эфирах в -лактонах и циклобутанах [c.308]

Получение производных и количественный анализ карбонильных соединений основаны, главным образом, на реакциях замещения и присоединения. [c.250]

Образующиеся в этой реакции замещенные фенилгидразоны плохо растворимы в воде и поэтому обнаружение карбонильных соединений можно проводить в разбавленных водных рас рй )ах. [c.250]

Из химических реакций, применяемых для количественного определения карбонильных групп (в альдегидах и кетонах), наиболее широко используются три метода 1) присоединение по месту двойной связи между кислородом и углеродом 2) замещение, ведущее к образованию оксимов 3) окисление. Из многочисленных продуктов присоединения к карбонильной группе особенно важное значение имеют гидросульфитные соединения, так как на их образовании основано определение многих альдегидов и некоторых кетонов. Под действием гидросульфита образуются устойчивые по отношению к окислителям а-оксисульфокислоты. Они в водном растворе частично разлагаются на компоненты. Если константа скорости разложения достаточно мала и скорость установления равновесия достаточно велика, то реакция пригодна для объемного анализа данного карбонильного соединения путем иодометрического определения количества непрореагировавшего сульфита. [c.53]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Образование фенилгидразонов — одна из типичных реакций замещения по карбонильной группе, идущих через стадию нуклеофильного присоединения. Эта реакция используется для идентификации альдегидов и кетонов и для выделения карбонильных соединений из смесей. [c.132]

Илиды присоединяются к карбонильным соединениям с образованием замещенного алкена и трифенилфосфиноксида [c.162]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

В работах Илиела (обзор [27]) подробно исследовано конформационное равновесие в ряду замещенных 1,3-диоксанов. Эти соединения легко получить из карбонильных соединений и гликолей, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между аксиальной и экваториальной формами [c.545]

Было высказано предположение, что движущая сила реакций отщепления в соответствующих замещенных карбонильных соединениях обусловлена в значительной мере эффектом сопряжения в продукте реакции (и в какой-то степени в переходном состоянии, ведущем к этому продукту), т. е. его стабилизацией вследствие делокализации (XXXI) [c.246]

Р-ция применима к терпенам, стероидам, а также к функционально-замещенным карбонильным соединениям. Открыта Ы. М. Кижнером в 1911 и независимой. Вольфом в1912. [c.255]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

Триметилхлоросилан — важное вспомогательное вещество в органическом синтезе. Триметилсилнльный остаток используется как защитная группа, легко отщепляемая гидролизом, например при синтезе пептидов. Силильные эфиры енолов — важные промежуточные продукты при замещении карбонильных соединений в -положении (разд. Г,7.4). Триметилсилнльный остаток можно направленно заместить электрофилами, например в реакдии с алкилгалогенидами. В аналитических целях смеси термически неустойчивых амино- и [c.306]

Перегруппировка проме)куточного биполярного иона в карбонильное соодинепие катализируется водой, спиртами, кислотами Льюиса. В случае несимметрично замещенных карбонильных соединений возможно образование двух новых карбонильных соединений. Хотя отмечается некоторая региооелективность процесса в зависимости от строения исходного карбонильного соединения и условий реакции,синтетическое значение имеет главным образом реакция С циклическими кетонами, которая приводит к расширение кольца (см. также с.204) [c.47]

Благодаря большой реакционной способности бромшроиз-водные енолацетатов нашли успешное применение для синтеза а- и р-замещенных карбонильных соединений, а также некоторых гетероциклических соединений (см. стр. 353). [c.342]

По методу Фишера 2,5-диарилоксазолы получают из а-галоген-замещенных карбонильных соединений и амидов кислот [30] [c.81]

В настояш,ее время нельзя решить вопрос о том, действительно ли четырехчленное циклическое соединение 61 представляет собой промежуточное соединение или это переходное состояние, так как ни разу не наблюдали, чтобы стадия В была самой медленной стадией и потому определяющей скорость реакции Виттига. Однако в зависимости от реагирующих соединений скорость реакции может определяться либо стадией А, либо стадией Б. Исследования реакций флуоренилиденфосфоранов с рядом замещенных карбонильных соединений показали, что в случае резонансно-стабилизированных фосфоранов скорость реакции определяется первой стадией, образованием бетаина [29, 49, 50]. Введение в молекулу бензальдегида электроноакцепторных заместителей приводит к ускорению реакции с флуоренилидентрифенилфосфораном (11). В случае электро-нодонорных заместителей влияние на скорость было обратным. В случае таких кетонов, как ацетон, бензофенон, 4,4 -динитробен-зофенон и флуоренон, реакция не идет, однако при взаимодействии [c.320]

Индукционный эффект также влияет на распреде- 4 ление электронов в карбонильной группе. Последнее ясно видно из смещения частот в инфракрасном спектре ряда замещенных карбонильных соединений, в том числе кетонов и карбоновых кислот. Был отмечен ряд зависимостей [14, 15], а именно 1) между частотой валентных колебаний карбонила замещенных ацетофено-нов и константами о Гаммета для заместителей [16] [c.14]

Реакция с 2,4-динитрофенилгидразином. Карбонильные соединения можно обнаружить по реакциям с фенилгидразином и замещенными фенилгидразинами. Лучшие результаты дают и наиболее часто применяются 2,4-динитрофенилгидразин, /г-нитрофенилгидра-зин и п-карбоксифенилгидразин [c.250]

НИН и выветривании, как в аэробных (более существенно), так и в анаэробных условиях значительно возрастает количество кислородсодержащих карбонильных группировок, что отражается на интенсивности п. п. 1710 см О 0,1). В природных условиях нефти с такими значениями интенсивности п. п. 1710см" (>0,1), как отмечалось выше, встречаются в зоне идиогипергенеза - на небольших глубинах, где идут интенсивные процессы окисления. Опыты показали также, что во всех случаях возросла роль ароматических структур как в ароматических кольцах (1610 см ), так и в замещенных ароматических соединениях (750 см" ) за счет, видимо, сокращения доли алифатических УВ. [c.131]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Гидролиз нитрилов является одним из распространенных методов синтеза карбоновых кислот. Это объясняется доступностью многих нитрилов, получаемых замещением хлора на циаиогруп-пу, окислительным аммонолизом, циангидринированием карбонильных соединений и т. д. [c.226]

К числу полифункциональных производных УРОБНЯ окисления 3, содержапщх две связанные воедино активные группы, относятся а,р-непредельные альдегиды и кетоны. Их значение в синтезе и основные пути получения у ке были описаны в разделе 2.3. Важнейшие изогипсические трансформации этих производных основаны на присоединении к ним разнообразных нуклеофилов но реакции Михаэля, чч о позволяет получать широкий круг -замещен-пых функциональных производных карбонильных соединений. Для большинства из них возможны и обратные превращения путем элиминирования элементов НХ. [c.113]

Для характеристики и идентификации карбонильных соединений наиболее часто применяются замещенные фенилгидразоны (особенно 2,4-динитрофенил- и и-нитрофенилгидразоны), семикарбазоны и оксимы. Специфическим реактивом на альдегиды является диме-дон (5,5-диметилциклогександион-1,3). [c.253]

Замещение карбонильного кислорода хлором. Замещение кислорода карбонильной группы на хлор при действии на карбонильное соединение P I5 приводит к образованию геминального дигало-генопронзводного [c.132]

Схема б) показывает, что из карбонильных соединений можно получать амины, используя в качестве промежуточных продуктов разнообразные вещества, образующиеся при реакциях замещения карбонильного кислорода на азотсодержащие остатки (окспмы, гидразоны, семикарбазоны), а кроме того, из оксимов (Xf ЮН) при перегруппировке Бекмана получать амиды. Природа углеводородного радикала для превращений в схемах а) и б) более или менее безразлична — он может быть алифатическим или ароматическим (правда, диазосоединення как устойчивые вещества можно наблюдать лишь в ароматическом ряду). [c.240]

Б фотоинициируемых операциях отверждения почти всегда используется полимеризация, не сопровождающаяся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Большинство приложений фотоинициируемой полимеризации основано на механизме генерации свободных радикалов при этом в качестве мономеров обычно выступают эфиры акриловой кислоты (СН2 = СНС00К). Акриловые группы имеются в смолах, обычно применяемых для нанесения покрытий (эпоксиды, уретаны и полиэфиры). Полифункциональные растворители, получающиеся в результате реакции полиолов с акриловой кислотой, ускоряют отверждение и увеличивают число сшивок в покрытии. Коммерчески оправданными фотоинициаторами обычно служат ароматические карбонильные соединения, спектр поглощения которых хорошо согласуется со спектром испускаемого света доступных источников УФ-излучения. Замещенные ацето-феноны подвергаются а-расщеплению (реакция Норриша типа I см. разд. 3.6) с выделением инициирующих радикалов. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология