Силиловые эфиры енолов

Таблица 10. Реакция силиловых эфиров енолов с элементным фтором

Превращение енолятов в силиловые эфиры енолов. [c.450]

Енолацетаты в свою очередь синтезируют обработкой исходного кетона подходящим реагентом [1185]. Такая обработка обычно приводит к смеси двух енолацетатов, один из которых доминирует в зависимости от применяемого реагента. Эти смеси легко разделить [1185]. Альтернативные методы включают превращения силилового эфира енола [1186] (см. реакцию 12-21) или эфира енола диалкилбора [1187] (енолборинат, см. описание реакции 10-101). Если желательно получить менее разветвленный енолят-ион (например, 123), его получают непосредственно из кетона обработкой диизопропиламидом лития в ТГФ или 1,2-диметоксиэтане при —78 °С [1178а]. [c.211]

Димеризация силиловых эфиров енолов и енолятов лития. [c.308]

Присоединение силиловых эфиров енолов к ненасыщенным кетонам или сложным эфирам [c.426]

Силиловые эфиры енолов r- , [c.192]

Направленное альдольное присоединение осуществляется с помощью енаминов К-14а, металлированных азометинов Р-13ж [21а] или силиловых эфиров енолов в присутствии тетрахлорида титана [216] или триметилсилилтрифлата П-16 [21 в]. Очень хорошие результаты дает использование енолятов лития и бора [21 г]. Во всех случаях в качестве метиленового компонента можно использовать и альдегид Р-10ж. Несимметричные кетоны дают менее или более замещенный енолят соответственно при кинетическом и термодинамическом контроле депротонирования (см. гл. 6). [c.204]

Реакции сочетания ацетиленов с эфирами 3-иод-а,р-непредельных кислот или с трифлатами енолов эфиров р-кетокислот, катализируемые палладием (показано ниже), вне всяких сомнений, представляют собой наиболее короткий и прямой подход к 2-пиронам [87]. Циклоприсоединение (несогласованное) кете-нов к силиловым эфирам енолов также обеспечивает простой и прямой путь к полезным в синтетическом отношении производным 2-пирона [88]. [c.217]

Прямое алкилирование кетонов в а-положение, индуцируемое основанием, не рекомендуется, так как при этом образуется смесь продуктов разной степени алкилирования. Напротив, енамины [6] К-1а-б или, что еще лучше, металлированные азометины [7] К-2а-в, Р-Зд, металлированные гидразоны (П-7), а также силиловые эфиры енолов [86] (ср. П-1) реагируют с образованием моноалкилированных продуктов. Многие из этих реакций можно проводить как энантиоселективные (энантиоселективный синтез а-алкилированных карбоновых кислот П-11). [c.193]

Казалось бы, сама структура продукток исключает возможность прямого нрименеиин диепового синтеза, поскольку требуемые дчя этого енольные диены 261 и 262 получены быть не могут (из-за мгновенной изомеризации в соответствующие карбонильные производные). Однако, как мы знаем, стабильными и легкодоступными являются силиловые эфиры енолов, в частности диеновые силиловые эфиры 263 и 264. С использованием последних требуемое превращение легко осуществимо по реакции Дильса —Лл ьдера. [c.187]

Силиловые эфиры енолов димеризуются в 1,4-дикетоны при обработке АдгО в диметилсульфоксиде и некоторых других полярных апротонных растворителях [398]. Реакция проводилась с субстратами, в которых и К = водород или алкил, хотя наилучщие выходы достигнуты для случая К2 = КЗ = Н. В некоторых случаях несимметричные 1,4-дикетоны удавалось получить при использовании смеси двух силиловых эфиров енолов. Если Н = ОК (т. е. субстрат представляет собой силил-ацеталь кетона), димеризация под действием ИСЦ приводит к диалкилсукцинату (34, К = ОК) [399]. [c.308]

Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из МезССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SnI, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164]. [c.207]

Присоединение семика рбазида к альдегидам или кетонам Силиловые эфиры енолов [c.440]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Вместо силиловых эфиров енолов можно использовать силаны аллильного типа КгС = СНСН231Мез [361]. [c.200]

Может покачаться, что такой путь разборки неконструтсгивен, так как подобного рода диены неспособны существовать как реагенты. Однако все становится на свои места, если вспомнить, что разнообразные силиловые эфиры енолов относятся к категории вполне доступных и стабильных производных. Понятно, что с помощью диенов типа силиловых эфиров 336 и 337, используемых в качестве стабильных эквива1ентов диенов 334 и 335, Требуемые превращения легко могут быть осуществлены [31е] (см. схему 2.121). [c.229]

Удобньш методом получения га/занс-1,2-диолов является гидроборирование силиловых эфиров енолов с носледуюшцм окислением щелочной перекисью водорода. Этот метод особенно удобен для нолучения циклических 1,2-диолов [c.904]

Реакция. 1. Получение енаминов из кетонов и вторичных аминов с удалением воды (равновесная реакция). 2. Альдольная конденсация с использованием енамина в качестве эквивалента енола или енолята. Эта реакция дает более высокие выходы, чем непосредственное взаимодействие с соответствующими кетонами (ср. с применением силиловых эфиров енолов). [c.209]

Реакция. Оригинальное С—С-связывание ацеталя с силиловым эфиром енола в простой эфир альдоля (ср. альдольное присоединение). Ацетальная группа в данном случае является не защитной, а активирующей. Свободные кетоны и альдегиды в эту реакцию не вступают. Предполагают, что сначала происходит силилирование ацетального кислорода триметилсилиловым эфиром трифторметансульфокислоты (ТМС-трифлат) в ион оксония, который в результате отщепления три-метилсилилметилового эфира превращается в ион карбоксония. Реакция этой частицы с молекулой силилового эфира енола происходит с регенерированием катализатора (атака аниона трифлата на силильную группу) и образованием продукта. [c.466]

N-Фтopпиpидиниeвыe соли проявляют регио- и стереоселективность при фторировании ароматических соединений, карбанионов, активированных метиленовых соединений, реактивов Гриньяра, натриевых солей С-Н-кислот, винилацетатов, енолятов, алкиловых и силиловых эфиров енолов, органических сульфидов и енамидов, олефинов и др. (табл. 19). Так, при действии реагента 32 на анизол в СНС СНгС] в присутствии п-толуолсульфокислоты при 120 °С за 18 ч образуется смесь изомерных фторанизолов (выход орт< -изомера составляет 19%, пара-изомера - 17%) [144]. [c.101]

Наличие при кратной связи таких заместителей, как гидрокси-, алк-окси- и ацетоксигруппы, приводит к тому, что при действии СР3ОР (как правило, в неполярных растворителях) образуются а-фторкетоны [62-64]. Подобным образом ведут себя и силиловые эфиры енолов [1,65]. [c.164]

Силилирование пиридина по атому азота /яре/и-бутилдиметилсилилтрифла-том приводит к образованию соли, которая вследствие большого объема заместителя реагирует с реактивами Гриньяра исключительно по положению 4 [206]. Присоединение силиловых эфиров енолов к пиридину, катализируемое монтмориллонитом, также приводит к образованию 1-триметилсилил-1,4-дигидро-пиридинов с ацилалкильным заместителем в положении 4 [207]. [c.137]

Дикетоны можно получить различными способами, например, в результате реакции Михаэля енолятов и енонов (или предшественников оснований Манниха [249]), при озонолизе производных циклопентена или при взаимодействии силиловых эфиров енолов с 3-метоксиаллильными спиртами [250]. Реакция аммиака с 1,5-дикетонами проходит с отщеплением двух молекул воды с образованием бисенаминов, т. е. 1,4-дигидропиридинов, которые обычно нестабильны и легко дегидрируются в соответствующие ароматические соединения. [c.144]

Силиловые эфиры енолов и аллилсиланы присоединяются по положению 2 бензопирилиевых катионов, генерированных из хромонов силилированием по атому кислорода. В случае использования силиловых эфиров а,р-ненасыщен-ных кетонов первоначально образующийся адцукг способен к дальнейшей циклизации [22]. [c.228]

В присутствии хпорида титана(1У) диметилгидразоны а-ацетоксиальдеги-дов реагируют с силиловыми эфирами енолов с образованием 1-диметила-минопирролов последующее восстановление связи К-К дает ЫН-пирролы [166] [c.340]

Дигидробензотиофены в качестве диенов реагируют с алкинами и, как показано ниже, последующая ретро-реакция Дильса-Альдера отщепления этилена приводит к бензотиофену [81]. Аналогично силиловые эфиры енолов, полученные из [c.488]

Удобным методом получения транс-1,2-дкоиав является гилро-борирование силиловых эфиров енолов с последующим окислением щелочной перекисью водорода. Этот метод особенно удобен для получения циклических 1,2-диолов [c.283]

Смотреть страницы где упоминается термин Силиловые эфиры енолов: [c.199] [c.429] [c.431] [c.451] [c.200] [c.383] [c.384] [c.267] [c.126] [c.128] [c.178] [c.180] [c.1336] [c.1374] [c.147] [c.678] [c.138] [c.283] [c.327] [c.340] [c.520]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология