Силиловые эфиры простые

Методы получения простых силиловых эфиров 112 [c.7]

Расщепление аллильных, винильных или силиловых простых эфиров [c.409]

Реакции сочетания ацетиленов с эфирами 3-иод-а,р-непредельных кислот или с трифлатами енолов эфиров р-кетокислот, катализируемые палладием (показано ниже), вне всяких сомнений, представляют собой наиболее короткий и прямой подход к 2-пиронам [87]. Циклоприсоединение (несогласованное) кете-нов к силиловым эфирам енолов также обеспечивает простой и прямой путь к полезным в синтетическом отношении производным 2-пирона [88]. [c.217]

Таким образом, введение большой пробы является простым способом уменьшения размывания заднего фронта, вызванного активными центрами, — эти центры нул но только спрятать . Для этого используют, например, прием долгого выстаивания, заключающийся в промывании хроматографической среды каким-либо высокополярным соединением (например, ледяной уксусной кислотой), которое настолько сильно адсорбируется на активных центрах, что они никогда не высвободятся. Более современный прием, который находит широкое применение в обработке твердых носителей для газо-жидкостной хроматографии, заключается в химической модификации активных центров (в приведенном ниже примере — ОН-групп) в результате реакции с некоторым реагентом. Например, обработка диметилдихлорсиланом приводит к замещению высокополярных гидроксильных групп, связанных с группой силилового эфира, и образованию неполярной поверхности метилсилана [c.545]

Физические характеристики простых силиловых эфиров ИЗ [c.7]

Реакции простых силиловых эфиров П4 1 3.4.3. Силильные. защитные группировки для гидроксилсодержащих [c.7]

Реакции простых силиловых эфиров [c.114]

АЛКИЛ- И АРИЛСИЛИЛОВЫЕ ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ 13.4.2Л. Методы получения простых силиловых эфиров [c.112]

Спектры енольных производных описаны в следующих работах енолацетаты, ИК и Н-ЯМР [43, 82], Н-ЯМР [83], Н- и С-ЯМР [84], - С-ЯМР [85] силиловые эфиры енолов, ИК и Н-ЯМР 45, 46, 86]. ЗС-ЯМР [85] простые эфиры енолов, ИК и Н-ЯМР 43, 70], 1Н-ЯМР [73], Н- и ЗС-ЯМР [84] еноляты металлов, Н-ЯМР [53, 86], К-ЩР [85, 87]. [c.588]

Диапазон условий, в которых устойчивы защрпы спиртовых гидроксилов, охватывает практически всю область, в которой могут проводиться основные реакции, применямые в органическом синтезе (кроме суперкислых сред). В целом для простых эфиров, aцeтaJ eй и кеталей характерна высокая устойчивость по отношению к основаниям и нуклеофилам, а также к окислителям и восстановителям для сложных эфиров — к электрофилам и окислителям и в довольно широком диапазоне к кислотам для силиловых эфиров — к окислителям и восстановителям и электрофилам некоторых типов. Поэтому для обеспечения сохранности спиртовой группы в условиях практически любой реакции, протекающей с участием др -тих имеющихся функций, всегда можно подобрать какую-либо защиту из имеющегося богатого набора вариантов. [c.187]

Реакция. Оригинальное С—С-связывание ацеталя с силиловым эфиром енола в простой эфир альдоля (ср. альдольное присоединение). Ацетальная группа в данном случае является не защитной, а активирующей. Свободные кетоны и альдегиды в эту реакцию не вступают. Предполагают, что сначала происходит силилирование ацетального кислорода триметилсилиловым эфиром трифторметансульфокислоты (ТМС-трифлат) в ион оксония, который в результате отщепления три-метилсилилметилового эфира превращается в ион карбоксония. Реакция этой частицы с молекулой силилового эфира енола происходит с регенерированием катализатора (атака аниона трифлата на силильную группу) и образованием продукта. [c.466]

Методики получения простых силиловых эфиров спиртов и фенолов, а также триметилсилиловых эфиров карбоновых кислот можно найти в книге Пирса [166], Общие методы и типичные условия получения кратко суммированы на схеме (165) (см. также разд. 13.3.2.1, 13.3.4.1 и 13.6.2.1). [c.112]

В простых и сложных триметилсилиловых эфирах нет взаимодействия за счет водородных связей, что имеет место в спиртах и карбоновых кислотах. Так, несмотря на возрастание молекулярной массы при образовании силилового эфира из спирта (или кислоты) не всегда происходит возрастание температуры кипения. Например, низшие спирты — метанол и этанол (но не пропанол и высшие гомологи), а также низшие кислоты — уксусная, про-пионовая и масляная — все имеют более высокие точки кипения, чем их триметилсилиловые эфиры. Еще более ярко это проявляется в случае диолов и полиолов, среди которых даже гексаметилен-глйколь имеет более высокую температуру кипения (на 15°С), чем его бис(триметилсилиловый) эфир. Различие для глицерина еще выше (на 60 °С), а для глюкозы оно настолько велико, что возможна перегонка пентакис (триметилсилилового) эфира (т. кип. 117°С при 0,1 мм рт. ст.). Таким образом, силиловые простые и сложные эфиры, в особенности таких соединений, как сахара, пептиды, полигидроксистероиды и антибиотики, почти всегда более удобны для газо-жидкостной хроматографии, чем свободные гидроксисоединения. Повышенная летучесть силильных производных используется также в масс-спектрометрии (где пики М+— 15 обычно сильны, а пики очень слабы). Наконец, силильные производные лучше растворимы в органических растворителях — факт, облегчающий проведение многих реакций даже в fex случаях, когда силильные группы непосредственно не участвуют в реакции. [c.113]

Простая и весьма полезная модификация этой реакции, введенная в практику Рюлманом [207], состоит в применении избытка триметилхлорсилана. В первую очередь он реагирует схема (197) с этоксид-ионом (по мере его образования), связывая его в инертный силиловый эфир (128), благодаря чему подавляется конденсация Кляйзена. Последующее силилирование дианиона [c.119]

Методы получения и свойства соединений со связями 81—8 и 81—Р подобны таковым для соответствующих соединений со связями 81—О и 81—N. Силилсульфиды и силилфосфиды получаются несколько труднее, чем простые силиловые эфиры и амины. Силилсульфиды гораздо легче подвергаются сольволизу, чем простые силиловые эфиры, и поэтому их используют для силилирования (см. разд. 13.6,2.1). Механизм сольволиза подобен механизму сольволиза Силиламинов (см. разд. 13.5.2.1) [323]. [c.141]

Получаемые таким путем простые силиловые эфиры служат предшественникахми р-аминоспиртов, например по схеме (692) [561]. Кроме того, они используются в качестве защитных групп, в частности для хинонов схема (695) [563]. Триметилсилилцианид реагирует также с кетенами схема (694) [562], с ацилхлоридами и эпоксидами схемы (696), (697) [564]. [c.195]

Силильная группа, находящаяся в а-положении к кето-, сложноэфирной или нитрильной функции, легко отщепляется при действии нуклеофильных реагентов схемы (698) —(700) [371]. а-Си-лилкетоны и -альдегиды при нагревании легко изомеризуются в простые силиловые эфиры енолов схема (701) . В отсутствие катализаторов реакция имеет первый порядок и включает [c.195]

Ацетаты [222], простые эфиры и тиоэфиры [231] енолов р-ди-карбонильных соединений или родственных р-галоген-а,р-енонов [232] реагируют с Е1НгСи путем стереоселективного Р-присоеди-нения с последующим элиминированием, давая Р-замещенные а,р-еноны реакция с избытком реагента приводит к Р,Р-дизаме-щенным соединениям [231]. Аналогичное р-алкилирование енолацетата ацетоуксусного эфира затрагивает только группировку сложного эфира енола [222]. Присоединение включает образование литиевых енолятов [87], которые обработкой стандартными реагентами можно превратить в енолацетаты [87, 123, 211] или силиловые эфиры енолов [46]. Применяя формальдегид [171] или алифатические альдегиды [173], эти еноляты можно использовать для введения гидроксиметильной или а-гидроксиалкильной группы (как в альдольной реакции), а также алкилировать реакционноспособными алкилгалогенидами для региоспецифического введения как а-, так и р-группы [219, 233]. Метод представляет особую ценность в ряду циклопентанонов и простагландинов [173, 225, 234]. Удается проводить внутримолекулярное алкилиро- [c.614]

Хлорид палладия и комплексы никеля обладают различной каталитической актввиостью в реакциях кетонов с гидро-силанами. В присутствии этих катализаторов образуется смесь силилвинилового и простого силилового эфиров, обычно с преобладанием в смеси первого продукта. В присутствии хлорида палладия и тиофенола кетоны взаимодействуют с триэтилсиланом селективна и дают соответствующий силилвинило вый эфир 437) [499] [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология