Тиоэфиры кислотность углерода

IV. Кислотность а-углерода и реакции конденсации с участием тиоэфиров [c.327]

Прямая на рпс. 3-1 проведена через точки, соответствующие алифатическим спиртам и фенолам (наклон 0,70). Для данного значения рЛ а уходящей группы тиоэфиры примерно на два порядка более стабильны, чем соответствующие кислорс дные эфиры. Это определяется относительными величинами энергий связей кислорода и серы с углеродом и водородо.м, большой величиной атома серы, которая проявляется в относительно высокой кислотности тиолов, пониженной электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом и различием в резонансной стабилизации кислородных эфиров по сравнению с тиоэфирами. [c.304]

Гетероциклические соединения разделяются на три группы (табл. 5). К первой относятся гетероциклические соединения с одним гетероатомом в цепи, в частности циклические эфиры, тиоэфиры и имины. Соединения, относящиеся ко второй группе, содержат не менее двух гетероатомов, разделенных по крайней мере одним атомом углерода. В третью группу входят соединения, содержащие один или два гетероатома, связанных со смежными карбонильными, тиокарбонильными или карбонимидиль-иыми группами. Введение смежных карбонильных, а также тиокарбонильных групп, по-видимому, повышает устойчивость связей, соединяющих углеродные атомы этих групп с гетероатомами. Гетеросвязи обычно более полярны, чем углерод-углерод-ная связь, и иногда подвержены действию кислотного гидролиза, при котором гетероатом протонизируется и образует ониевый ион. Пример такой реакции представлен уравнением (30) [c.22]

Активность твердого контакта в этих реакциях связана с участием протонов, находящихся на поверхности. Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены способны протонироваться, поэтому, уменьшая долю свободных поверхностных протонов, они могут вызывать отравление кислотных катализаторов. Отравляющее действие указанных соединений неодинаково. Наименее сильными ядами должны быть сульфоны, а также тиофен, слабо взаимодействующие с протоном гомологи тиофена могут сильнее тормозить протолитический процесс превращения несернистых соединений, так как способны протонироваться по атому углерода кольца тиоэфиры и сульфоксиды, образующие относительно прочную связь с протоном, могут дезактивировать катализатор. В литературе имеются сведения об уменьшении активности алюмосиликатпого катализатора крекинга углеводородов в присутствии тиоэфиров и тиофенов [356]. Следует учесть, что при высокотемпературных протолитических процессах, какими являются, например, крекинг или изомеризация углеводородов, сернистые соединения разлагаются и образующиеся продукты могут блокировать поверхность, приводя к дополнительному отравлению катализатора. При этом, по-видимому, дезактивация происходит не столько за счет выделяющегося при распаде сероводорода, слабо взаимодействующего с протонами, сколько вследствие закоксования катализатора. [c.82]

Образование тиофенов мало вероятно, так как для течения такой реакции в общем случае необходим отрыв водорода от р-атомов углерода и образование между последними связи С—С. В литературе нет данных о способности кислотных катализаторов вести этот процесс при относительно низких температурах, когда связь С—S устойчива. При высокой же температуре неизбежен распад алифатических тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, дисульфидов по С—5 связи. Однако при высокой температуре из указанных соединений могут получаться тиофены по механизму, отличному от ионного. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология