Активное твердое тело

Метод потенциальных функций был применен для прогнозирования каталитической активности твердых тел на примере реакции окисления СО молекулярным кислородом над оксидами ме- [c.86]

В отношении последовательных этапов реакций окисления применим общий для случая сложных последовательных кинетических процессов принцип лимитирующей стадии. Отсюда следует, что в зависимости от величины скоростей составляющих стадий корреляция между активностью катализатора и такими его свойствами, как способность к комплексообразованию, электропроводность, величина хемосорбции кислорода, может наблюдаться или отсутствовать. В силу этого возникает кажущаяся неоднозначность связи каталитической активности твердого тела в реакциях окисления с вышеперечисленными его свойствами. [c.27]

В заключение этого раздела отметим, что согласно современным воззрениям каталитическая активность твердого тела обусловлена не всей поверхностью, а лишь отдельными ее частями, называемыми активными центрами. Их природа пока точно не установлена. Как правило, твердый катализатор стремятся получать с максимально большой поверхностью. Однако площадь ее сама по себе еще не определяет эффективности катализатора. Более важно состояние поверхности, т. е. число активных центров на единицу поверхности. [c.60]

Процесс ориентации полярных молекул на поверхности активных твердых тел широко используется в практике очистки нефтепродуктов. [c.66]

Хорошими модельными объектами при изучении подобных химических превращений твердого вещества могут служить сорбенты и катализаторы — активные твердые тела. Они отличаются высокоразвитой поверхностью и в то же время устойчивостью и поливалентной реакционной способностью. Благодаря этому в реакции с ними вступают заметные количества многих веществ, причем реакции, по крайней мере на первых порах, не осложняются побочными процессами, связанными с растворением, возгонкой, вообще деструкцией твердого вещества, и протекают достаточно быстро. Сорбенты и катализаторы представляют собой высокомолекулярные соединения, в строении которых мол<но различить остов и функциональные группы. Этот вывод явился отправной точкой для остовной гипотезы, разработанной автором. [c.61]

Изучение процессов получения сорбентов и катализаторов. Существует большое внутреннее сходство процесса выщелачивания минералов, стекол или сплавов с внешне непохожим на него процессом активирования угля. Как в том, так и в другом процессе из состава сложного вещества путем удаления менее прочно связанных атомов или атомных групп выделяется более простое вещество, обладающее повышенной сорбционной, а также каталитической активностью. Данное вещество является не чем иным, как освобожденным остовом структуры исходного твердого вещества, претерпевающим при выделении лишь некоторую перестройку, обычно направленную на соединение цепей в ленты, лент — в сетки и, сеток — в каркасы, т. е. на повышение мерности остова. Выщелачивание, обжиг, вообще извлечение Остова из структуры исходного вещества, как нетрудно было заметить, является далеко не единственным путем получения активных твердых тел, обладающих каркасным строением. [c.64]

Основные пути получения активных твердых тел. Многочисленные и разнообразные сведения о методах синтеза сорбентов и катализаторов при. их сопоставлении приводят к выводу, что существуют следующие основные общие пути получения активных твердых тел 1) соединение структурных единиц с образованием [c.70]

Остовная гипотеза. Обобщая данные синтеза, химического и рентгеноструктурного анализов, сорбционного исследования и данные исследований химических превращений активных твердых тел в свете теории поверхностных химических соединений, можно заключить, что строению поглотителей и катализаторов свойственны определенные характерные черты, общие для этих активных твердых тел. Независимо от того, получено ли данное активное твердое тело путем соединения или химического извлечения (см. выше), в его строении-всегда можно различить остов и облекающие остов атомы и группы атомов. Наличие остова и сообщает строению катализаторов ту устойчивость подвижного атомного равновесия , которому придавал большое значение Д. И. Менделеев. [c.71]

Макрорадикалы являются в принципе достаточно устойчивыми образованиями, причем устойчивость их повышается с ростом температуры до некоторого предела. Отсюда — возможность выделения свободных макрорадикалов при простом нагревании активных твердых тел. [c.73]

Отметим, что в случае хлорсеребряного электрода в большинстве случаев полагают, что активности твердых тел равны единице. Тогда [c.256]

Расчет равновесного давления азота при реакции его с железом. При изучении гетерогенных равновесий, в которых наряду с газообразными компонентами участвуют чистые кристаллические вещества, часто в константу равновесия процесса не записывают активности кристаллических веществ. Такое положение можно считать допустимым лишь для систем при низких давлениях, когда активность твердых веществ близка к единице (ат = = 1 в стандартном состоянии при р = 0,1013 МПа и данной температуре). Естественно, что при высоких давлениях необходимо учитывать рост активности твердых тел по уравнению (51), а также адсорбцию и растворение газов в твердых фазах, снижающие активность последних. [c.119]

Отсюда следует, что причина химической, в частности, сорбционной активности твердых тел заключается в неполном, неза-вершеганом уплотнении вещества. Другими словами, сорбционная способность является следствием разуплотнения вещества. [c.169]

Среда в зависимости от активности твердого тела (адсорбента) может быть устойчивой и неустойчивой, так же, как твердое, тело в средах различной устойчивости может быть активным или неактивным. Поэтому не может быть навсегда установленного разделения сред на устойчивые и неустойчивые, а твердых тел — на активные и неактивные. Активность твердого тела зависит от его поверхностной энергии и степени дисперсности частиц твердого тела. Устойчивость среды обусловливается склонностью ее молекул к взаимодействию с последующей коагуляцией образовавшихся ассоциатов во вторую фазу (или на поверхность адсорбента). [c.57]

Принято считать, что при реакциях в гетерогенных системах, состоящих из твердых и газообразной фаз, изменение количества вещества в твердых фазах не оказывает влияния на состояние равновесия в газообразной фазе. Поэтому активности твердых фаз обычно пе входят в выражение для константы равновесия, Такое положение можно считать допустимым лишь для систем при низких давлениях, когда активность твердых веществ близка к единице (Дтв = 1 в стандартном состоянии прп / = 1 атм). Естественно, что нри высоких давлениях необходимо учитывать рост активности твердых тел по уравнению (1.58), а также адсорбцию и растворение газов в твердых фазах, снижающие активность последних, [c.74]

Наряду с другими активными твердыми телами ксерогели часто имеют структуру, соответствующую плотной упаковке более или менее сферических частиц. Поэтому возможность изучения их структуры с помощью исследования изотермы адсорбции привлекает особое внимание, в частности благодаря относительно простой геометрии задачи. Когда две сферы соединены друг с другом, как показано на рис. 105, то при этом уменьшается площадь, покрытая полимолекулярным слоем, но в то же время в области контакта создаются условия для капиллярной конденсации [58, 79]. [c.204]

Если пористый адсорбент содержит микропоры, возникающее как следствие повышение силового поля в порах, как мы уже видели раньше, приводит к ненадежным вычисленным значениям 5. В то же время силовое поле, а следовательно, и значение /г внутри пор возрастает до такой степени, что это влияние уже трудно или почти невозможно предсказать количественно. Более того, если пористые твердые тела были приготовлены методами осаждения или разложения (см. гл. 1), возникающие в решетке напряжения также влияют на значения Л. Напряжения в решетке могут также возникать при измельчении твердого тела. Многие активные твердые тела (например, гели) получают в результате термической обработки, вследствие этого энергетическое состояние поверхности изменяется и соответствующим образом зависит от условий обработки. [c.338]

Электронная теория катализа установила связь менаду хемосорбционной и каталитической активностью твердых тел и положением уровня Ферми [268]. Поэтому должна существовать связь между адсорбционной и каталитической активностью, с одной стороны, и электропроводностью — с другой, так как последняя определяется положением уровня Ферми в кристалле. В зависимости от типа примесей (доноры или акцепторы электронов) уровень Ферми в твердом теле сдвигается в различных направлениях по отношению к зоне проводимости, и поэтому влияние добавок на химические процессы должно быть различным. Однако экснериментальные данные показывают, что зависимость каталитической активности от электропроводности очень сложна. [c.188]

Наиболее распространенный подход к решению проблемы подбора катализаторов в настояш,ее время — это сопоставление активности твердого тела как катализатора той или иной реакции с другими его свойствами. Корреляции между каталитической активностью и различными свойствами твердого тела возможны даже в тех случаях, когда эти свойства (например, температура плавления, окраска и др.) непосредственно не определяют каталитическую активность, а зависят, вместе с ней, от какого-либо третьего свойства. [c.76]

Величина поверхности — одна из главных, но не единственная характеристика сорбционных и каталитических свойств твердого тела, тем более что она функционально связана с его пористостью, определяющей доступность поверхности для адсорбирующихся молекул. Для обеспечения максимального протекания процесса желательно иметь адсорбент или катализатор такой пористой структуры, которая при заданных условиях опыта не создавала бы затруднений диффузии реагентов внутрь пор и отводу продуктов реакции в объемную газообразную фазу. Поэтому, чтобы предсказать размер пор, необходимый для достижения определенной активности твердого тела, нужно создать модель его пористой структуры, а затем рассмотреть вопрос о влиянии различных факторов на кинетику сорбционного процесса и химических реакций и лишь после этого наметить пути улучшения его активности и селективности. [c.41]

ПРИМЕНЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ АГ КРАЯ ПОГЛОЩЕНИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ [c.123]

Экспериментальные исследования можно разделить на две основные группы. К первой группе [2—7] относятся исследования изменений каталитической активности твердых тел в результате облучения до введения в соприкосновение с ними реагентов. При сравнении с активностью того же твердого тела, не подвергавшегося облучению, констатируется увеличение или уменьшение каталитической активности, причем эти изменения связываются с изменением некоторых свойств поверхности. Вторая группа включает работы, в ходе которых облучению подвергается вся гетерогенная система твердые тела и реагенты. Сюда относится и ряд работ, выполненных в нашей лаборатории. Несколько лет назад были начаты исследования с целью использования энергии осколков деления в процессах химического синтеза. [c.161]

Свойства поверхностных соединений зависят от строения и свойств адсорбирующихся молекул, от строения и свойств катализатора и от особенностей структуры поверхности катализатора. Катализаторы можно разделить на два класса активных твердых тел. [c.192]

С этой точки зрения ионы кристаллической решетки, на которых происходит образование комплекса, могут рассматриваться как адсорбционные центры, а введение таких ионов в решетку может резко изменить каталитическую активность твердого тела. [c.38]

Положение элемента в периодической системе Д. И. Менделеева, т. 6. строение электронных оболочек атомов и ионов, в конечном счете, определяет все основные химические и ряд физических свойств вещества. Поэтому сопоставление каталитической активности твердых тел с положением в периодической системе элементов, их образующих, привело к выявлению ряда закономерностей подбора катализаторов. [c.6]

Еще в 1928 г. в работах Иоффе [13], Рогинского и Шульц [14[ высказывались мысли о связи каталитической активности твердого тела с числом электронов проводимости в нем. По мнению Иоффе [13], каталитическая реакция может протекать на поверхностных элементарных дефектах кристаллической решетки полупроводника. В 1933 г. Рогинский показал [6] распространенность полупроводников среди катализаторов окислительно-восстановительного класса. Вагнер и Хауффе экспериментально доказали [15] изменение электропроводности N10 во время протекания на ее поверхности каталитических реакций окисления СО и разложения N30. Особенно интенсивно развивались электронные представления в катализе на полупроводниках в 50-х гг. [1, 16—19]. [c.7]

На каталитическую активность твердого тела влияют в первую очередь не объемные, а поверхностные эффективные заряды атомов. Б принципе их можно определить любым из перечисленных выше методов, изучая зависимость е от степени дисперсности, т. ё. величины поверхности катализатора. Однако такие данные почти отсутствуют. О Рейли [143, 144] изучил ядерный магнитный резонанс окиси алюминия, чистой и содержащей ионы переходных металлов Сг +, Со +, По его данным, на высокодисперсных препаратах [c.41]

Поэтому, как правило, для ускорения переноса вещества твердофазные реакции проводят при повышенной температуре. Реакцию можно проводить и при относительно низкой температуре, если структурные элементы исходных веществ остаются неизменными (разд. 33.9.2). В процессе присоединени частицы к исходной структуре энергия должна подводиться в таком количестве, чтобы, с одной стороны, обеспечить достаточную подвижность присоединяющейся частицы, с другой стороны — не нарушить структуру исходной решетки. Исследование кинетики реакций в твердой фазе показывает, что химическая активность твердых тел в первую очередь зависит от степени совершенства структуры реального кристалла. Под несовершенством структуры понимают общее число дефектов решетки, причем можно различать макродефекты кристалла (границы зерен, смещения (дислокации), примесные атомы) и микро, (ефекты (точечные) однородного кристалла. [c.430]

При разработке модели химического строения твердых веществ были привлечены и развиты некоторые представления химии высокомолекулярных соедпиеиий и химии поверхностных явлений, в частности 1) состав и пространственное строение твердых веществ определяются взаимным расположением атомов или других структурных единиц, которые в зависимости от их химической природы образуют цепи, слои, каркасы и другие аморфные или кристаллические ст[)уктуры различного строения 2) атомы, молекулы или другие структурные единицы твердого вещества, расположенные па его поверхности, являются функциональными группами данного твердого вещества 3) поверхностные реакции протекают в соответствии с законами стехиометрии, эквивалентного замещения (присоединения) одних поверхностных атомов на другие (теория поверхностных соединений, развитая для активных твердых тел). Однако принципиальной основой для создания новой модели явилось представление об остовном строении твердых веществ. [c.6]

Н. Д. Зелинским) о совместном воздействии физ. и хим. св-в пов-стн катализатора иа Превращаемые молекулы. Еще в сер. 19 в. А. И. Ходневым было выдвинуто представление об образовании промежут. поверхностных соед., роль к-рых наиб, последовательно рассмотрена в кон. 19-иач. 20 вв. П. Сабатье. Важную роль в развития теоретич. представлений сыграло Выйвинутое Г. Тейлорйм в 1925-26 предположение, связывающее каталитич. активность твердых тел с расположением атомов ha их пов-сти и наличием активных центров. Мультиплетная теория Г.к. (A.A. Баландин, первые публикации 1929) придает решающее значение соответствию расстояний между атомами молекул реагентов и параметров кристаллич. структуры катализатора (металла). В дальнейшем теория дополнена представлением о необходимости определенного соответствия энергий связей, разрывающихся и образующихся в результате р-ции, н энергий связи реагентов с катализатором при промежут. взаимодействии. Каталитич. действие полупроводников объясняли на основе электронной теории, согласно к-рой взаимод. реагентов с катализатором осуществляется при участии электронов проводимости и потому завнсит от расположения энергетич. зон и локальных уровней, концентрации носителей тока, работы выхода электрона и т.п. Широкое распространение получило предположейие, согласно к-рому особыми активными местами иа пов-сти твердых катализаторов являются кристаллографич. ребра и углы, а также выходы иа пов-сть дислокаций, т.е. нарушения кристаллич. Структуры. Для нанесенных катализато ров были развиты представления об особых св-вах отдельно расположенных, локализованных на пов-сти атомов или совокупностей атомов - ансамблей (теория активных ансамблей Н.И. Кобозева, 1939). [c.542]

Однако при примененпи более высоких давлений неизбежно начинают сказываться отклонения газов от идеального состояния и изменение активности твердых тел. Учет этих отклонений иодчас вызывает необходимость довольно сложных расчетов и привлечения большого количества разнообразных экспериментальных данных. Примером химического равновесия в системах газ — твердое тело, анализ которого невозможен без учета отклонений компонентов от идеального состояния, является равновесие в системе азот — ей -у -фазы азо-тнрованного железа, к рассмотрению которого мы и переходим. [c.78]

Н. Д. Зелинского, Г. К. Борескова и других ученых нашей страны и за рубежом. Важную роль в развитии теоретических представлений в гетерогенном катализе сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-1926 гг. предположение, связывающее каталитическую активность твердых тел с определенным расположением атомов на их поверхности и наличием активных центров. Несколько позже, в 1929 г., А. А. Баландин создал основы мультиплетной теории катализа, глгшным содержанием которой является структурное соответствие между индексной группой реагирующих молекул и кристаллической решеткой, энергетическое соответствие между величинами энергий исходных связей реагирующих молекул и хемосорбированных связей этих молекул с катализатором, перераспределение связей в переходном мультиплет-ном комплексе. [c.636]

Активность твердых тел, проявляемая в механохимических процессах, определяется элементами их реальной структуры (Г. И. Дистлер) электрически активными точечными дефектами, поляризационными мостиками между противоположно заряженными точечными дефектами, сопутствующими им электрическими микрополями. При воздействиях на кристаллы изменяется относительное число точечных дефектов а узлах решетки и междуузлиях, что сопровождается изменением периода решетки, возникновением монокристальных свойств у различных твердых или жидких граничных слоев, влияющих на протекание механохимических процессов. Такие слои, аморфные или поликристаллические, могут обладать упорядоченной информационной структурой. В этой связи активность твердых тел рассматривается как матричный процесс, запрограммированный в реальной электрически активной структуре. .. кристаллов-матриц . Обширная экспериментальная информация о природе процессов механической активации получена с помощью различных химических, физико-химических и физических методов [1, 3]. [c.49]

Большая удельная поверхность может образовываться не только при скоплении первичных частиц, но также при удалении частей исходного твердого тела, в результате которого остаются поры. Стенки таких пор создают удельную поверхность твердого тела. Такое образование активного твердого тела путем вычитания может происходить различными способами. Если исходное твердое тело состоит из нескольких компонентов, то одна компонента может выделиться вследствие того, что ее разложение или испарение окажется более предпочтительным. Примером этого слул ит приготовление никеля Ренея обработкой сплава никеля и алюминия едким натром для удаления алюминия. Возрастание удельной поверхности частично графитированного угля, происходящее при его получении, представляет пример выделения твердого тела химическим способом. Внутри каналов происходит окисление, при котором каналы постепенно увеличиваются в диаметре и удлиняются. Активирование древесного угля при обработке его паром, видимо, проходит подобным образом. Как в той, так и в другой системе твердое тело неоднородно, и одна его часть окисляется предпочтительнее. [c.12]

Получение фуллеровой земли — другой пример образования твердого тела вычитанием. Ее приготовляют из кальциевой формы минерала монтмориллонита, обрабатывая его для отделения алюминия разбавленной серной кислотой. Активные твердые тела могут быть также получены путем термического разложения типа твердое тело А->твердое тело В (активное) -f газ [9]. Это довольно сложный процесс. При образовании новой фазы В, по-видимому, из каждого кристаллита А получается несколько кристаллитов В. При этом размер кристаллита уменьшается, а полная площадь соответственно увеличивается. Усадка, вызванная тем, что плотность продукта в общем случае больше плотности исходного вещества, будет способствовать образованию трещин между каждым новым кристаллитом В и его соседями. Поверхность кристаллитов будет, таким образом, доступна молекулам адсорбата. [c.12]

Идейно близка к данному разделу мультиплетной теории, хотя и носит качественный характер, недавняя работа Жуй и Баласеаню [389] по окислительной дегидрогенизации. Критерием при выборе катализатора эти авторы считают активность твердого тела по отношению ко всем связям, участвующим в данной реакции, налример N—Н, N—Н и Н— Н при синтезе ЫНз [390]. Выбрав катализаторы, активирующие как связи О— О и Н—Н (окисление), так и связи С—Н и Н—Н (дегидрогенизация), авторам удалось дегидрировать циклогексан и ароматизировать гептен-2 и гептан в присутствии кислорода при температурах более низких, чем в его отсутствие. Такими катализаторами оказались 1) платина, 2) палладий и 3) окись хрома (все три катализатора — на окиси алюминия), а также 4) кальций-никель фосфат. [c.209]

Исключение ряда факторов, влияющих на каталитическую активность твердых тел, позволяет более четко выявить зависимость к от и. Как указывалось в главе 1, 3, на графике зависимости каталитической активности для дегидрирования изо-СзН,ОН от ширины запрещенной зоны полупроводников одного структурного типа — сфалерита (см. рис. 11) была получена более четкая картина со значительно меньшей дисперсией. Если же исключить еще влияние параметра решетки и рассмотреть зависимость /с от 7 в пределах одного изоэлектронного ряда Ое СиВг, то, как видно из рис. 10 в той же главе, получается почти однозначная функциональная зависимость. [c.109]