Плотность числа атомов углерода в кольц

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

При восстановлении бензола и его производных получаются соответствующие циклогексадиены (выход до 80—90%). Первостепенное значение имеет при этом ориентация восстановления. В соответствии с изложенным выше механизмом реакции структура получаемых продуктов опредатяется направлением присоединения протонов к анион-радикалу на стадии 3 и к аниону на стадии 5. Очевидно, что в обоих случаях протоны будут атаковать углеродные ато.мь кольца с наибольшей плотностью электронов. С помощью метода молекулярных орбит были рассчитаны электронные плотности на всех углеродных атомах моно- и дизамещенных бензолов, а также образующихся из них анион-радикалов . При наличии электронодонорных заместителей (алкил-, алкоксил- и аминогруппы) наименьшей склонностью к протонизации обладают атомы углерода, несущие заместители, или находящиеся к ним в параположении. Поэтому при восстановлении по Берчу подобных соединений образуются 1,4-дигидропроизводные (I), содержащие максимальное число за,местителей у оставшихся двойных связей Это правило эмпирически было выведено ранее Берчем > [c.11]

Можно предположить, что и мигрируюш,ая алкильная группа несет на себе частичный положительный заряд, т. е. является в известной степени электрофильным агентом. В связи с этим наиболее предпочтительным местом ее присоединения будет атом ароматического кольца, несущий наибольшую электронную плотность. При этом могут возникать стерические трудности, обусловленные наличием заместителя у углеродного атома, соседнего с наиболее предпочтительным местом для электрофильной атаки мигрирующей группы. Наблюдаемая скорость миграции зависит также от числа способных к миграции алкильных групп и числа свободных, несущих высокую электронную плотность мест в атакуемом феноле. Миграция алкильной группы может протекать по внутри- (изомеризация) и межмолекулярному (диспропорционирование) механизму. С увеличением размера и степени разветвленности алкильной группы увеличивается значение межмолекулярного переноса этих групп и снижается доля 1,2-сдвига групп от одного к другому атому углерода ароматического кольца [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология