Тиоэфиры в присутствии меркаптанов

Дисульфиды определяют и в присутствии меркаптанов, которые связываются с акрилонитрилом в виде тиоэфиров 1132 . Из легких нефтяных фракций извлечение дисульфидов возможно при помощи фенилацетонитрила, играющего роль селективного экстрагента 1133]. [c.71]

Фтористый бор и его соединения как катализаторы для реакции присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам стали применяться совсем недавно. При действии на олефины сероводорода в присутствии фтористого бора и его молекулярных соединений в зависимости от соотношения реагентов и других условий образуются меркаптаны или сульфиды (тиоэфиры). [c.203]

Синтезированные любым из описанных выше способов хлорангидриды непредельных кислот фосфора ири обработке их предельными спиртами, меркаптанами (иногда в присутствии органических оснований), алкоголя-тами или меркаптидами превращаются в эфиры или тиоэфиры соответствующих кислот [7, 28, 43, 44, 58—72]. [c.28]

Эти факты наводят на мысль, что, хотя и нельзя исключить возможность протекания реакции элиминирования по протолитическому механизму, но этот механизм не единственный и даже не основной. Подтверждением этого вывода можно считать также результаты работы [446, 447] по исследованию разложения тиофана и дибутилсульфида на промотированных щелочью алюмосиликатах. В работе показано, что внесение ионов натрия в алюмосиликатный катализатор не изменяет его активность в отношении превращения тиофана некоторое уменьшение активности наблюдается в отношении крекинга ди-н-бутилсульфида. Авторы делают вывод, что модифицирование алюмосиликата сульфидом натрия приводит к повышению избирательности в отношении образования меркаптана из дибутилсульфида. Если это верно, то можно полагать, что природа активного компонента катализатора, ускоряющего реакции разложения тиоэфира до сероводорода и меркаптана, различна. Однако внимательное рассмотрение результатов [446, 447] показывает, что такой вывод сделан авторами лишь на основании данных о соотношении выходов меркаптана и сероводорода. Если рассчитать избирательность по отношению выхода данного продукта к общему превращению, как это принято, то оказывается (табл. 19), что модифицирование алюмосиликата ионами натрия уменьшает общую степень превращения тиоэфира при этом снижается выход как меркаптана, так и сероводорода, а избирательность по меркаптану для большинства опытов либо постоянна, либо ниже, чем в присутствии непромотированного катализатора. [c.95]

Для образования сложных тиоэфиров и меркаптанов требуется несколько более высокая температура (около 280°). Амиды карбоновых кислот получают взаимодействием аммиака (замещенные производные из первичных или вторичных аминов) с олефинами и окисью углерода при 280° и общем давлении 250 ати в присутствии соединений карбоиилобразующих металлов (предпочтительно карбонила никеля) в качестве катализаторов. Вместо аммиака и окиси углерода к олефину можно присоединить формамид. [c.250]

Реакция обратима [588, 601]. Б определенных условиях меркаптаны преобладают, например, на Со8з при Г—450°С, Р=168 атм, т=3—6 ч [380]. Механизм гидрогенолиза тиоэфиров и меркаптанов сходен. В присутствии МоЗа и 82 в меркаптанах наиболее легко рвется связь Н—5, затем С—5 и труднее всего С—Н. На основании результатов изучения кинетики накопления продуктов и скорости дейтерообмена предложен механизм превращения этилмеркаптана [588, 601], который иллюстрируется схемой [c.192]

Свойства нефтей зависят в значительной степени от характера содержащихся в них сернистых соединений, от их термостойкости и физикохимических свойств. Сернистые соединения нефтей представляют собой сложные смеси, состоящие из меркаптанов ( тиолов ), сульфидов (тиоэфиров) и дисульфидов с открытой цепью, элементной серы, сероводорода, циклических и гетероциклических соединений [1-7]. В работе [4] приводятся данные по идентификации в сырых нефтях 111 сернистых соединений, в их числе 24 сульфида и 27 тиолов. Из циклических соединений доказано присутствие 24 циклических и 5 бициклических сульфидов, 8 тиофенов и 3 тионафтенов. [c.8]

По той же причине наблюдаются различия в величинах удерживания для определенного спирта при применении диоктилсебацината, динонилфта-лата, дибутилфталата и трикрезилфосфата. Неподвижные фазы типа сложных эфиров обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроне акцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями, но селективность отделения алкенов от алканов незначительна она немного возрастает в последовательности диоктилсебацинат — динонилфталат — дибутилфталат — трикрезилфосфат (см. табл. 1). Вообще можно установить, что селективность не особенно сильно выражена и для других гомологических рядов вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных групп (которые обусловливают растворяющую способность по отношению к углеводородам) и карбоксильных или фосфатных групп (которые способствуют растворению кислородных соединений). Исключение составляет лишь разделение галогенопроизводных углеводородов, протекающее, впрочем, в случае сложных эфиров не хуже, чем на многих других неподвижных фазах, например нитрил-силиконовых маслах (Ротцше, 1963). При температурах выше 120° при исследовании спиртов и аминов следует быть осторожным вследствие возможности химических реакций с неподвижной фазой. [c.202]

Алифатические амины и гидроксиламины вследствие их склонности к образованию водородных связей и обусловленной этим селективности применяются для анализа смесей спиртов, глпколей, пиридиновых оснований, пиперазинов, меркаптанов и тиоэфиров. При этом обычно можно определять и воду. Присутствие гидроксильных групп, например, в триэтаноламине, в тетраоксиэтилэтилендиамине и в квадроле (см. ниже) усиливает тенденцию к образованию водородных мостиков. [c.210]

Органические дисульфиды являются аналогами органических перекисей, но значительно стабильнее. Пиролиз дисульфидов обычно ведет к образованию меркаптанов низших дисульфидов и сероводорода. В присутствии аминов и других оснований дисульфиды растворяют свободную серу, образуя полисульфиды. Под действием натрия в этиловом эфире дисульфиды расщепляются с образованием двух молекул меркаптидов натрия. При окислении различными реагентами получаются многочисленные продукты. Так, в результате окисления дисульфидов перекисью водорода образуются сложные тиоэфиры сульфоновой кислоты, а при окислении горячей азотной кислотой связь 8=8 переходиг в 80зН. [c.30]

Сероочистка. Соединения серы пписутствуют в нефти в виде сероводорода (НгЗ), сероуглерода (С5-Л, меркаптанов и тиофе-нолов (Н8Н), тиоэфиров (ИСК ), полисульфидов, производных тиофена и тиофана (гетероциклические соединения) и, возможно, других соединений (Я и Я обозначают алкильные группы). Сернистые соединения могут присутствовать в количестве от нескольких десятых процента (пенсильванская и среднеконтинентальная американские нефти) до 3—4% (месторождения Калифорнии п Мексики) и даже до 7—8% (иракская нефть). [c.640]

В процессе контактирования нефти с глинами при ее миграции по пластам и горизонтам в результате дегидросульфирования меркаптанов должны, как доказано нами, образовываться тиоэфиры и углеводороды (алкены и алканы). На присутствие алкенов в нефти указывал С. С. Наметкин [105]. Из рассмотрения данных превращения сернистых соединений дистиллятов арланской нефти видно, что наряду с тиоспиртами превращению полностью подверглись дисульфиды и частично сульфиды. Таким образом, источником сероводорода и углеводородов могли явиться и эти соединения. [c.147]

Действительно, сравнение масс-спектров н-нонилмеркаптана X и н-октилового спирта указывает на качественное сходство основных путей фрагментации этих классов соединений (ср. рис. 3-6 и 2-3). Наиболее существенным отличием в этих спектрах является более высокая интенсивность молекулярного пика меркаптанов (ср. также тиоэфиры и простые эфиры). Даже в масс-спектре ундецилмеркаптана СиНгзЗН интенсивность молекулярного пика составляет 7% от интенсивности основного пика [8]. Высокая интенсивность молекулярных пиков в масс-спектрах меркаптанов имеет особо важное значение потому, что дает возможность обнаруживать присутствие серы без элементарного анализа по наличию пика с величиной т/е на две массовых единицы выше, чем у молекулярного иона (природное содержание изотопа составляет 4,4 °/о). [c.81]

Для получения полиалкиленсульфидов с каучукоподобными свойствами Марвел и Олсон [250] использовали реакцию меркаптанов с диолефинами при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов в растворе уксуснокислого натрия в присутствии персульфата аммония, бисульфита натрия и др. Исходные меркаптаны образуются при гидролизе тиоэфиров, полученных из а-лимонена, 4-винил-1-циклогексена и тиоуксусного эфира. Полученные таким способом полимеры представляют собой мягкие и липкие вещества [т]] равна 0,12-А),36. [c.358]

С целью изучения влияния гетероатома на свойства и-замещенных ениновых эфиров нами осуществлен синтез тиоэфиров. Следует отметить, что. способ получения, хорошо зарекомендовавший себя на примере кислородсодержащих эфиров, в данном случае оказался неприемлемым. При нагревании спирта I с меркаптанами в присутствии КОН в основном идет реакция, присоединения меркаптана по тройной связи с образованием продукта III и лишь в небольшом количестве идет образование (о-фенилэтипилвипилового, тиоэфира IV. Последний с хорошим выходом получен присоединением меркаптана к фенилдиацетилену в спиртовой среде в присутствии каталити--ческих количеств КОН [c.95]

Диацетилен легко реагирует с меркаптанами в присутствии щелочных катализаторов, присоединяя одну или две молекулы меркаптана и образуя этинилвиниловые тиоэфиры или 1,4-диал-кил(арил)тиобутадиены-1,3 соответственно (Богданова, Шостаковский, Плотникова [121, 1231) [c.127]

Взаимодействие диацетилена с меркаптанами происходит энергично только в присутствии ш елоч и. Присутствие динитрила азоизомасляной кислоты, облучение или только нагревание реакционной смеси почти не вызывают инициирования реакции и выход этинилвинилового тиоэфира в этих условиях не превышает 10%. Все это свидетельствует о том, что реакция присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену является ионной нуклеофильной реакцией. Подобно присоединению спиртов, меркаптаны присоединяются к диацетилену в значительно более мягких условиях, чем к ацетилену, что позволяет рассматривать молекулу диацетилена не как систему сопряженных кратных связей, а как монозамеш енный ацетилен, т. е., как и в случае присоединения спиртов, вторая кратная связь в молекуле диацетилена выступает но отношению к первой как электроноакцепторный заместитель, способствуюш ий нуклеофильному присоединению алкил(арил)-тио-иона к углеродному атому, имеющему наименьшую электронную плотность. В самом деле, присоединение бутилмеркаптана к диацетилену в этих условиях происходит значительно легче, чем к ацетилену (Шостаковский, Прилежаева [644, 672]). [c.128]

Сложной задачей является извлечение органических соединений серы из нефтепродуктов. Сера присутствует в нефти в виде различных соединений сероводорода, сероуглерода, меркаптанов и тиофенолов, тиоэфиров, полисульфидов, производных тнофена и тнофана и др. Сернистые соединения в нефти приводят к появлению неприятного запаха и нежелательной окраски нефтепродуктов, к ухудшению их стабильности, вызывают коррозию аппаратуры, ухудшают антндетонационные и антиокнслительпые свойства бензина. В 1 млн. т добываемой сернистой нефти содержится около 15 тыс. т органических соединений серы с т. кип. 100— 300 °С. В настоящее время органические соединения серы из нефти в промышленном масштабе не выделяют, хотя они могут найти широкое применение в народном хозяйстве. Нефтяные сульфоксиды, полученные окислением нефтяных сульфидов, могут быть использованы в гидрометаллургии в качестве экстрагентов [41— 43] в сельском хозяйстве как биологически активные вещества [44] в качестве ингибиторов окисления минеральных масел [45], пластификаторов [46] и антиобледенителей [47]. [c.202]

Эфиры карбоновых и фосфорных кислот содержат в карбоксильных или фосфатных группах атомы кислорода, способные к образованию водородной связи. Поэтому при применении эфирных неподвижных фаз наблюдаются сравнительно высокие величины удерживания для анализируемых веществ, содержащих подвижный водород. Например, удельный удерживаемый объем пропанола на диоктилсебацинате примерно такой же, как и на 1,2,3-трис(2-цианэтокси) пропане, хотя последний гораздо более полярен. Но так как взаимодействие этих неподвижных фаз с такими анализируемыми веществами определя- ется почти исключительно водородными связями, значительно более сильными, чем Другие межмолекулярные силы разд. 1.1.1), этот факт вполне закономерен [79]. По этой же причине малы различия в величинах удерживания спирта, измеренных на диоктилсебацинате, динонилфталате, дибутилфта-лате и трикрезилфосфате. Неподвижные фазы, являющиеся сложными эфирами, обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроноакцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями. Селективность отделения алкенов и ароматических углеводородов от алканов возрастает в последовательности се-бацинат/адипат — фталат — тетрахлорфталат — фосфат — ацетат — бутандиолсукцинат — диэтиленгликольсукцинат — эти-ленгликольсукцинат (см. табл. УП1.16). Вообще можно заключить, что и по отношению к другим гомологическим рядам селективность не особенно сильно выражена вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных 1 рупп, обусловливающих растворимость углеводородов, и карбоксильных или фосфатных групп, способствующих растворению кислород- [c.149]

Вследствие своей малой основности ацетилены в отличие от олефинов склонны к реакциям нуклеофильного присоединения спиртов, меркаптанов, карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов. При этом образуются соответственно простые виниловые эфиры и тиоэфиры, винилацетат и подобные ему сложные эфиры (см. обзор [98]). Ионное присоединение электрофильных реагентов проходит так же, как у олефинов в первой стадии образуется винилкарбкатион, который во второй стадии насыщается оставшимся или посторонним нуклеофилом [99—102] [c.471]

В аналогичных условиях из олефинов, СО и меркаптанов в присутствии N i-катализаторов получают тиоэфиры карбоновых кислот с выходом 20—30% [369]. Если при карбонилировании аминов в качестве реакционной среды использовать амины, то получаются амиды карбоновых кислот. Из смеси этилена, СО и анилина (2 4 1) в присутствии восстановленного никеля при 325° С и давлении 300 атм с выходом 46% получен анилид пропионовой кислоты [370—373]. Под действием Со-катализаторов синтез амидов пропионовой кислоты протекает при 180—250° С и 300—800 атм. Из циклогексена, СО и аммиака в тех же условиях получают амид циклогексанкарбоновой кислоты [374, 375]. В качестве катализаторов применяют также KNi( N)g, K2Ni( N)4, комплексы солей кальция, бария, магния, цинка, кобальта, никеля, галогениды и формиаты кобальта, ртути, меди, комплексы металлов VIII группы с фосфинами, арсипами или стибинами [376—382]. [c.67]

Разработанный нами способ препаративно прост и позволяет получать разнообразные хлорангидриды тиоэфиров алкилфосфиновых кислот. Реакция изучалась на примерах взаимодействия метил- и фенилдихлорфосфина с бутил-, изобутил- и изоамилсудьфенхлоридами. Действием меркаптанов на дихлорангидриды алкилфосфиновых кислот в присутствии оснований хлорангидриды тиоэфиров алкилфосфиновых кислот получались с очень низкими выходами. [c.126]

В присутствии щелочных и пекоторых згислых катализаторов по месту двойной связи присоединяется сгрово оро К Первичным продуктом реакции является соответствующий меркаптан, который часто тотчас же присоединяется к следующей молекуле мономера с образованием тиоэфира. Так, диэтилсульфид получается при нагревании под давлением щелочною раствора этилена с сероводородом в присутствии утилата натрия [423]. Этот же самый катализатор применяется при реакции сероводорода со стиролом [423]. Присоединение сероводорода к изобутилену используется в промышленности для отделения изобутилена от бутена-2 [245] (см. стр. 53). [c.87]

При проведении этой реакции надо принимать во внимание растворимость вещества. При прибавлении водного раствора нитропруссида натрия Na2[Fe( N)EN0] к щелочному исследуемому раствору в присутствии меркаптогруппы появляется интенсивная пурпурно-красная окраска. Эта окраска относительно неустойчива, в особенности в присутствии сильных ш,елочей. Лучше всего проводить реакцию в разбавленном аммиачном растворе, прибавляя приблизительно 5%-ный раствор нитропруссида натрия. В среде раствора едкого натра аналогичные окраски дают также карбонильные соединения, креатинин, тиоэфиры и некоторые алкалоиды. Поэтому было предложено проводить реакцию в среде насыщенного раствора бикарбоната натрия . Надо помнить о том, что некоторые другие вещества, содержащие серу, например ацилмер-каптаны и соли тиазолия в щелочном растворе разлагаются до мер-каптосоединений и также дают пурпурно-красную окраску с нитропруссидом натрия. Прибавление насыщенных растворов нейтральных солей, например сульфатов натрия или аммония, хлорида натрия , ацетата цинка или хлорида никеля , повышает чувствительность реакции и увеличивает стойкость окраски. Цианид калия также способствует увеличению стойкости окраски. Однако его можно прибавлять только в отсутствие дисульфидов. Последние разлагаются цианидом калия до меркаптанов, вследствие чего также возникает пурпурная окраска с нитропруссидом натрия. [c.582]

Вопреки всем этим взглядам и утверждениям с самого начала наших экспериментальных работ в области взаимодействия окиси углерода с ацетиленом и его производными было установлено, что карбонилы металлов фактически являются превосходными катализаторами реакций карбонилирования. В связи с этим были предприняты попытки использовать их в реакциях карбонилирования олефинов и олефиновых производных. По аналогии с присоединением окиси углерода к тройной связи ацетилена и его производных моншо было ожидать, что и при реакции с олефиновыми производными окись углерода первоначально будет соединяться с олефиновой двойной связью, образуя промежуточные соединения, например содержащие гипотетическое циклопропаноновое кольцо. В присутствии акцептора, содержащего активный атом водорода, например воды, спиртов, аминов, меркаптанов и т. д., далее будет происходить разрыв циклопропанонового кольца с образованием алифатических карбоновых кислот или их сложных эфиров, амидов, тиоэфиров и т. д. Действительно, удалось осуществить реактцш, ожидающиеся в соответствии с этой теорией, Я СН=СН2 как видно из приведенных ниже примеров. [c.245]

Если по аналогии с гомогенным процессом [114] предположить, что в присутствии окислов и сульфидов металлов процесс элиминирования серы из тиоэфира также лимитируется распадом комплекса, то можно ожидать связи между активностью катализатора в отношении разложения тиоэфира определенного строения и величинами, характеризующими степень переноса заряда от серы к катиону. Реакционная же способность различных тиоэфиров на данном катализаторе должна зависеть от их донорной способности. Согласно предлагаемой схеме на сульфидах и окислах металлов реакция должна протекать аналогично. Окисел металла в процессе разложения тиоэфира осерннтся, однако это отразится на активности катализатора лишь в том случае, если изменится валентное состояние катиона. Поскольку свойства алифатических и циклических тиоэфиров близки, механизм элиминирования из них серы также должен быть тождествен. Вероятно, таков же механизм разложения и меркаптанов. [c.93]

Продолжая исследования в области синтеза З-замещенных производных алкилтиофенолов, нами осуществлены реакции взаимодействия последних с эпихлоргидрином. Известно, что реакция между алифатическими меркаптанами и эпихлоргидрином в присутствии активированного угля приводит к получению тиоэфира хлорпропанола [17 ]. Из эпихлоргидрина и тиофенола образуется 1-хлор-3-фенилтиопропанол-2. [c.81]

Окись этилена легко присоединяется к рассмотренным выше меркаптанам в присутствии щелочных катализаторов, обычно натриевых солей самих меркаптанов, при температурах 100—150°. Продукты реакции можно дезодорировать обработкой перегретым паром [39]. Поверхностноактивные вещества типа ноник и стерокс являются полиоксиэтиленовыми тиоэфирами, получаемыми именно таким методом. Кроме алифатических меркаптанов, в качестве исходного вещества для получения водорастворимого полиоксиэтиленового поверхностноактивного вещества нашел применение 2-меркаптобензтиазол продукт реакции применяется в качестве ингибитора при травлении стали [40]. [c.98]