Энергия образования тиофена

Исследование адсорбции меркаптанов, дисульфидов, сульфидов и тиофенов на аэросилогеле различной степени дегидроксилирования методом газовой хроматографии свидетельствует о взаимодействии ОСС с поверхностными гидроксильными группами кремнезема с энергией, близкой к энергии образования водородной связи (8—18 кДж/моль). [c.43]

Кажущиеся энергии активации реакций образования тиофенов из сернистых соединений в присутствии осерненного алюмохромового катализатора [c.172]

Выще показано, что активными в реакции образования тиофена из различных тиоэфиров являются только сульфиды металлов и ряды активности сульфидных катализаторов в этих реакциях одинаковы. Из рис. 89, 92 следует, что активность катализаторов синтеза тиофена из диэтилсульфида, дибутилсульфида, тиофана, бутилмеркаптана также увеличивается с уменьшением энергии связи серы с поверхностью. Для всех реакций значение коэффициента а положительно, это свидетельствует [235] о том, что лимитирующий этап реакций связан с разрывом связи сера — катализатор. Энергии активации указанных реакций образования тиофена из различных соединений близки (табл. 69). Данные позволяют заключить, что механизм образования тиофенов из олефинов, алифатических и циклических тиоэфиров и меркаптанов одинаков. Наиболее трудная стадия — взаимодействие углеводородного фрагмента с серой, находящейся на поверхности катализатора. Восстановление стационарного содержания серы в результате взаимодействия обедненного серой катализатора с сероводородом, а также остальные стадии процесса, такие как распад тиоэфира по —S связям, дегидрирование углеводородных фрагментов и их димеризация или изомеризация, стадии адсорбции и десорбции, происходят значительно быстрее. [c.186]

Алифатические соединения серы термически нестойки (энергия разрыва первой связи -S равна 293-314, второй - 105-126 кДж/моль), и их адсорбция при повышенной температуре сопровождается разложением с вьщелением серы и углеводородных фрагментов [1, 11-14]. Углеводородные фрагменты, образовавшиеся из сернистых соединений с R < С4, дегидрируются и могуг конденсироваться с серой на поверхности, превращаясь в тиофены, а синтезу тиофенов из соединений серы с R = С2 должна предшествовать димеризация углеводородных фрагментов в некоторых случаях возможна изомеризация и полимеризация фрагментов. Состав продуктов реакции, проведенной при малом времени контакта, находится в соответствии с предположением о том, что образованию тиофенов предшествует распад исходных соединений по связям -S, например, [10] [c.158]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

Есть основания полагать, что образование л-комплекса, или комплекса с переносом заряда (к. п. з.), не являясь лимитирующей стадией электрофильного замещения, косвенно влияет на скорость лроцесса, поскольку самая медленная его стадия, которой обычно считается образование а-комплекса, должна зависеть от разности в энергиях между а-комплексом и к. п. з., а не исходным ароматическим соединением. Такой подход к реакциям электрофильного замещения, по-видимому, более общий и позволил впервые количественно интерпретировать различия в реакционной способности между бензолом, тиофеном, фураном и пирролом [27]. [c.18]

В отличие от пиридина, азот которого отдает для построения ароматического секстета один электрон, азот пиррола должен отдать 2 электрона. Чем ниже способность гетероатома к отдаче этих электронов, тем неблагоприятнее условия для образования ароматического состояния в пятичленном кольце. В соответствии с величиной сродства к электронам следует ожидать понижения ароматического характера в ряду тиофен, пиррол, фуран, что и наблюдается в действительности. Так, энергия сопряжения в фуране составляет только 22 ккал моль. Фуран может реагировать с кислородом как диен, образуя эндоперекись [c.23]

Для калибровки шкалы энергии электронов использовали потенциал появления ионов 0 из О2 (4,9 0,1 эв) 16]. Кислород вводили в прибор одновременно с тиофеном. При электронной бомбардировке молекул кислорода наблюдаются ионы 0 [7], масса которых равна массе иона S . Однако процесс образования ионов 0 в условиях нашего эксперимента играл незначительную роль в создании линии с массовым числом 32. [c.241]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Было изучено [246] гидрирование и разложение тиофена на сульфидах некоторых металлов. Наиболее активными катализаторами оказались сульфиды молибдена и кобальта сульфид меди не активен. Изучались также сульфиды никеля, марганца и кадмия. Порядок реакции гидрирования тиофенов — между нулевым и первым энергия активации для этих реакций составляла 17 000—30 ООО кал г-мол. В качестве одного из продуктов гидрирования получался тетрагидротиофен. Можно предполагать, что механизм этой реакции аналогичен установленному для гидрирования фурана. Гидрирование 3,4-дифенилтиофен-сульфона на окиси платины ведет к образованию смеси 2,3 ди-фенилбутадиенсульфона, 3-4-дифенилтетрагидротиофенсульфона и [c.255]

Исходные сераорганические соединения имеют дипольные моменты, не превышаюш ие 2 ), причем минимальные Р имеют тиофен и его гомологи. Так тиофен, 2-метилтиофен, 3-метилтиофен, 2,5-ди-метилтиофен, имеют дипольные моменты, равные соответственно 0,53 0,67 0,82 и 0,51/) [43, 44]. Благодаря этому, а также из-за отсутствия в продуктах окисления сульфокислот и соответственно их сложных эфиров, тиофен и его гомологи в минимальной степени, по сравнению с другими сераорганическими соединениями, способствуют образованию твердой фазы. С увеличением степени окисления атома серы дипольные моменты суш,ественно возрастают. Особенно велики дипольные моменты в ковалентных сульфонатах и сульфатах (см. табл. 43). Поэтому с увеличением глубины окисления сераорганических соединений значительно возрастают процессы образования твердой фазы. Дипольные моменты в сераорганических соединениях значительно выше, чем в кислородных соединениях со сходным углеводородным скелетом. Например, дипольные моменты и-окси-бензойной кислоты и ге-оксифенилметилсульфона составляют 2,73 и 5,32 ). В соответствии с этим энергия межмолекулярного взаимодействия сераорганических соединений имеет большую величину (см. табл. 25). Наряду с этим существенное значение для процессов коагуляции имеет водородная связь, образующаяся в структурах 8=0. . . НО—8, 8=0. . . НО—С. Экспериментально определенная по КР-спектрам энергия водородной связи в бензолсульфокислоте составила 5,7 ккал/молъ. [c.125]

Однако отмеченное выше сходство между спектрами изомерных тиофенов, замещенных в положении 2 и 3, заставило предположить, что процессы ионизации и распада этих соединений третекают е образованием общего для бстготхоедиМиЖ устой-чивого катиона [9]. Для этого иона была предложена структура катиона тиопирилия с. Спектры других изомерных производных 2- и 3-алкилтиофенов также очень сходны. Это позволило сделать вывод о том, что в процессе их распада также происходит описанное выше расширение цикла [9]. Устойчивость иона тиопирилия с подтверждается расчетом энергии делокализации я-электронов, выполненным по упрощенному методу молекулярных орбит [11]. Еще один заметный пик в спектре (рис. 11-4) обусловлен тиоформильным фрагментом н (т/е 45). [c.280]

Изучение масс-спектров дейтерированных алкилзамещенных тиофенов [160, 364, 375] позволило охарактеризовать перегруппировочные процессы с миграцией атома водорода. На примере дейтерированных бутилтиофенов было показано, что максимальный пик в масс-спектре отвечает ионам с массой 97, возникающим при обычном разрыве -связи без миграции водорода, однако с увеличением длины цепи увеличивается вероятность образования иона с массой 98, причем большей частью миграция атома водорода осуществляется из уположения. Кроме того, наличие метастабильного распада и данные по потенциалам появления показали, что образование иона с массой 98 требует меньше энергии, чем образование иона с массой 97 и, что, по крайней мере, частично ион с массой 97 образуется при отщеплении атома водорода от иона с массой 98. Это направление подтвердилось при исследовании масс-спектра гексилтиофена с меченым а-углеродным атомом [376]. [c.183]

Метилфосфол — бесцветная подвижная жидкость, хорошо растворимая в органических растворителях и. мало растворимая в воде. Перегоняется при пониженном давлении, причем фракция 82—83 °С (при 317 м.м рт.. ст.) содержит около 87% 1-метилфосфола. В УФ-спектре последнего (в изооктане) наблюдается сильное поглощение с единственным максимумом (/. а . 286 ммк, Ig е = 3,89), значительно сдвинутом в длинноволновую область по сравнению с рядом аналогичных ациклических третичных фосфинов с алкильными и винильными радикалами 200—246 ммк) и близком к максимуму поглощения N-метилпиррола 280. м.мк). В масс-спектре 1-метилфосфола, полученном при энергии 70 эв, также много общего со спектрами таких родственных гетероароматических соединений, как фуран, тиофен и N-метилпиррол. Максимальный пик обусловлен молекулярными ионами М+ (массовое число 98 г/е для однозарядных ионов), что свидетельствует об устойчивости цикла. Имеются также интенсивные ники ионов, образованных при отщеплении от молекулярного иона атома водорода. Эти осколочные ионы могут иметь строение [c.625]

Расположение этих соединений в такой ряд связано с тем, что 2р-электроны атома кислорода находятся в меньшем сопряжении в 2/)-электронами углеродных атомов, образующих бутадиеновую систему связей, чем Зр-электроны атома серы [15]. В свою очередь это объясняется тем, что, как видно из табл. 3, энергия 2р-кО углерода ближе к энергии Ър-кО серы, чем к энергии 2р-А0 кислорода. В соответствии с рассмотренными в 10 правилами лучшие условия для образования я-МО создаются в тиофене, чем в фуране. Предполагается также, что в тиофене за гчет 2р-гибридизации атома серы создаются дополнительные. благоприятные условия для образования ароматических связей. [c.102]

В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии (секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изл1енением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фурана реакции замещения идут сравнительно легко — признак того, что тг-электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал/моль. Фуран по отношению к кислороду даже может вести себя как диен, образуя эндо-перекиси [30] [c.429]

Реакционная способность атома серы в молекуле тиофена понижена вследствие участия электронов серы в образовании ароматического секстета электронов. На несвязывающей орбитали атома серы тиофена, однако, имеется одна неподеленная пара электронов, которая при хемосорбции тиофена на катализаторе может принимать участие в образовании связи с атомом металла, имеющим незаполненную орбиталь. Связь эта может быть относительно слабой, если при координации остается неизменным тиофеновое кольцо. Если же вследствие такой адсорбции в результате переноса электрона от серы к атому металла произойдет разрыв ароматического сопряжения, то прочность связи М—8 может увеличиться и на поверхности возможно появление хемосорбированных продуктов деструкции тиофена главным образом за счет разрыва связей С—8. Таким образом, в случае проявления донорной способности атома серы тиофена на поверхности катализатора может возникнуть большое количество хемосорбированных форм. Одноточечная адсорбция тиофена возможна и в случае, когда тиофен адсорбируется за счет образования с атомом металла я-донорной связи, атомы углерода могут оставаться в состоянии хр -гибридизации, энергия резонанса при этом не изменяется и связи в тиофеновом кольце не разрушаются (ассоциативная адсорбция). Но при адсорбции этого типа не исключен и разрыв ароматического сопряжения. [c.32]

Наиболее экономичны процессы, в которых используется дешевый окислитель — кислород. Для участия кислорода в окислительных процессах необходима его активация. В случае протекания радикальноцепной реакции в растворе кислород активируется вследствие образования перекисных радикалов, например RO2. Неорганический аналог таких радикалов может получаться при взаимодействии кислорода с некоторыми соединениями металлов. Возможна также активация кислорода в координационной сфере переходного металла, входящего в состав катализатора [716]. Активация кислорода на поверхности твердых катализаторов включает стадии постепенного присоединения электрона с образованием 0Y, 0 , 0 , О возможна активация кислорода и без образования заряженной формы [435, 717]. Катализаторами процессов с участием кислорода являются чаще всего кислородные соединения переходных элементов с незаполненными d- или f-оболочками, в которых процесс отдачи электронов происходит с относительно небольшой затратой энергии. Кроме того, эти же катализаторы способны легко образовывать с органическими реагентами координационные поверхностные соединения, что облегчает протекание реакций взаимодействия с кислородом. Ранее мы обсуждали (см. гл. 2), что при хемосорбции тиоэфиров, сульфоксидов, сульфонов, тиофенов на твердом катализаторе возможна их активация. Поэтому в присутствии активированного на поверхности кислорода могут протекать реакции окисления сернистых соединений. [c.249]

Ион 8Н образуется в результате перегруппировки атомов при взаимодействии молекулы с электроном, так как атом серы в тиофене непосредственно с атомом водорода не связан. При сравнении кривых 1 м 2 обращает на себя внимание относительно высокий эффективный выход ионов 8Н , который при некоторых энергиях электронов больше эффективного выхода ионов 8 . При образовании положительных ионов, как правило, ионы, образующиеся в результате перегруппировки атомов, имеют меньший эффективный выход, чем ионы, образующиеся в результате простой диссоциации. Потенциал появления ионов 8Н в пределах погрешности совпадает с потенциалом появления ионов 8 (10 0,5 эе), и кривая эффективности выхода 8Н имеет слабо выраженный максимум в области энергии электронов, при которой наблюдается максимум образования ионов 8 . [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология