Радикалы алифатические распад

Очень вероятно, что термический крекинг м-пропилбензола заключается в свободнорадикальном отщеплении атома водорода от метильной группы, с последующим бета -распадом на бензиловой радикал и этилен. Далее происходит развитие цепи за счет взаимодействия бензила с исходной структурой с образованием толуола и нового радикала. Попутно заметим, что термический крекинг ароматических углеводородов весьма сходен энергетически с крекингом некоторых алифатических углеводородов, если бензил рассматривается как энергетический аналог аллило-вого радикала в следующей структуре (используются данные из [39]). [c.131]

Скорость термического распада возрастает при переходе от лития к натрию и калию, а также при использовании более полярных растворителей, которые могут быть расположены в следующий ряд по возрастанию активности к термическому распаду металлорганических соединений [14] алифатические С ароматические < эфирного типа. Скорость термического распада зависит также от природы радикала металлорганического соединения [15]. Так, для полимерных металлорганических соединений практически [c.417]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

В результате отрыва того или иного водородного атома от молекулы исходного углеводорода образуется алифатический радикал, который быстро распадается с образованием метила, этила и водородного атома. Последние снова реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. Цепь обрывается при соединении свободных радикалов друг с другом. [c.23]

Метильные мета- и йра-заместители несколько снижают эффективность распада ароматических пероксиэфиров. В случае распада алифатических пероксиэфиров эффективность выхода радикала в объем особенно низка, так как алифатический заместитель не оказывает стабилизирующего действия на образующийся радикал. [c.68]

При увеличении длины алкильного радикала сложноэфирной группы усложняется масс-спектр, хотя пики, обусловленные рассмотренными выше процессами, можно обнаружить и в них. Так, для распада этиловых эфиров высших алифатических кислот нормального строения характерно легкое образование при у-разрыве и перегруппировке Мак-Лафферти ионов с miz 88 и 101, которые являются гомологами ионов с mJz 60 и 73. В отличие от метиловых эфиров у этиловых эфиров появляются каналы распада, приводящие к образованию ион-радикалов кислоты и протонированного иона кислоты. [c.153]

Основные процессы фрагментации алифатических спиртов могут быть следствием локализации катион-радикального центра на кислороде, причем М+ способны претерпевать р-распад с образованием оксониевых ионов (а). При этом предпочтительнее теряется более тяжелый радикал [c.162]

Так, молекулы алифатических спиртов распадаются чаще с выделением воды, чем гидроксильного радикала [c.265]

В инертной среде алифатический сульфид, распадаясь на радикалы К8 и К, может дегидрировать другую молекулу сульфида или радикал. К8-радикал, присоединив протон, может образовать меркаптан и непредельное соединение. Меркаптан может распадаться с образованием сероводорода. Образование сероводорода из меркаптана может протекать по двум направлениям [c.165]

Алифатические радикалы, взаимодействуя с молекулой исходного алканового углеводорода, образуют новый радикал и алкановый углеводород. Вновь образовавшийся радикал распадается, образуя меньший радикал, который снова реагирует с углеводородом с образованием нового, радикала и т. д. Таким образом, в системе идет цепная реакция. [c.111]

Для установления относительной стабильности свободных радикалов алифатического ряда измеряют относительную скорость разложения азосоединений Р—М—N—Р при 300 °С. Чем больше скорость распада, тем стабильнее радикал К [c.197]

В табл. 3 показано, что с увеличением донорной способности алифатического радикала спирта увеличивается константа скорости распада комплекса на продукты реакции. [c.16]

В условиях нормального или пониженного давления к температуры порядка 600°С к самостоятельному кратковременному существованию до встречи с молекулами исходного углеводорода способны только водородный атом, метил и этил. Большие алифатические радикалы (пропил и выше) в данных условиях оказываются нестойкими и распадаются раньше, чем они успевают встретиться с молекулами исходного углеводорода. При распаде больших алифатических радикалов образуются, с одной стороны, метил, этил или водородный атом, а с другой — олефины. Так, например, пропило-вый и изопропиловый радикал распадаются следующим образом [c.168]

В результате отрыва того или иного водородного атома от молекулы исходного углеводорода образуется алифатический радикал, который быстро распадается с образованием [c.169]

Аналогично разлагаются алифатические радикалы с р-атомами водорода. В противном случае радикал претерпевает 3-распад или 1,3-перенос атома водорода [62]. [c.119]

Распад перекиси бензоила в ароматических растворителях протекает несколько иначе. Реакции 1) и 2) одинаковы как в ароматических, так и в алифатических растворителях, но образовавшийся фенильный радикал по предположению Уотерса и Шварца [66] присоединяется к ароматическому кольцу [c.184]

Было показано, что при разогревании замороженных образцов (а в ряде систем и при температуре жидкого азота) радикалы вступают в химические реакции с молекулярным кислородом и другими растворенными веществами. Так, для некоторых углеводородов была обнаружена реакция окисления алифатических радикалов в момент фазового у-перехода [57]. На примере пальмитата калия показано, что. самой ранней стадией окисления является образование непарамагнитных комплексов, которые постепенно распадаются на перекисный и исходный радикалы [58]. В облученном тефлоне обнаружена необычайно быстрая реакция фторалкильных радикалов с молекулярным водородом [59]. Изучалось также взаимодействие радикалов с молекулами и ионами переменной валентности и превращение одних радика- [c.350]

Алифатический радикал вновь распадается с образованием метила, зтипа и водородного атома, которые в свою очередь реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. При соединении свободных радикалов друг с другом церь обрывается. Парафиновые углеводороды, начиная с этана, распадаются с образованием продуктов исключительно с меньшей молекулярной массой. Этан распадается практически на водород и этилен по реакции [c.128]

Г. Образовавшийся в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой углеводорода новый алифатический радикал сам бы тp i распадается на метил, этил и II , которые снова роашруют с новыми молекулами углеводородов, — происходит цепная регжция. Цепь обрывается при столкновении радикалов мои ду собой. [c.427]

Ллкилнаоталины распадаются по аналогии с алкилбензолами. Дифеяилэта1[ распадается очень легко, аналогично нронилбеи-золу, но-видимому, благодаря присутствию в боковой цепи алифатического радикала. В то же время дифенил проявляет абсолютную инертность. [c.445]

Третичные нафтеновые спирты обладают значительной устойчивостью ио отношению к электронному удару. По мере увеличения алкильного радикала вероятность расиада молекулярного иона возрастает от 0,972 для 1-метилциклогекса-[юла-1 до 0,997 для I-пропилциклопентанола-). Введение второй метильной группы в иара-положеиие к гидроксилу делает молекулярный ион еще менее устойчивым к электронному удару для 1,4-диметилциклогексаиола-1 вероятность аспада составляет — 0,989. Одно из основных направлений распада третичных нафтеновых спиртов, как и алифатических,— отщепление алкильного радикала, связанного с третичным углеродным атомом, и образование ионов (М— [c.95]

Оксираны (эпоксиды). Масс-спектр незамещенного оксира-на (этиленоксида) содержит значительный пик М+, а также два интенсивных пика ионов НС = 0+ (100%) и [СНз]+. Предполагается, что образование этих осколочных ионов может быть следствием изомеризации молекулярного иона в ион-радикал ацетальдегида. Однако ответственными за распад эпоксидов являются не только подобные перегруппировки, но и другие реакции, отражающие специфику оксиранового цикла. В общем случае фрагментация алифатических эпоксидов очень сложна и весьма чувствительна к изменению структуры [51]. [c.85]

Своеобразный характер фрагментации под действием ЭУ демонстрируют ариламиды алифатических кислот. Единственный путь распада форманилидов R 6H4NH O (R = H, СН3) связан с элиминированием из М+ молекулы СО, сопровождающимся образованием ион-радикала анилина. [c.254]

Обычно во всех углеводорода) энергия диссоциаци связи С-С значительно ниже, чем связи С—Н, причем, чем длиннее углеродная цепочка, тем менее прочная связь. Первичный распад молекул парафинового углеводорода или фрагмента в макромолекулах происходит по связи С—С с образованием двух свободных радикалов СзН,-СНз - СзН, + СН3. Самостоятельное кратковременное существование в виде радикала наблюдается только для атома водорода, метила и этила. Более длинные алифатические радикалы распадаются с образованием нейтрального углеводорода и более устойчивого радикала. Так, пропиловый ион распадается На метил и этилен СН,СН,СН, -> СН, + СН, = СН5 или на водород и пропилен СНзСН,СНз -> СНзСН = СН, + Н. Вновь обраэсвавшиеся свободные радикалы, [c.127]

При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

Важно отметить, что в этом случае попытки разрушить соли диазония простым нагреванием их водных растворов приводят, как правило, не к образованию соответствующих замещенных аренов, а к образованию фенолов, поскольку вода будет превосходить по нуклеофильности хлорид-, бромид- и цианид-анионы Арильный радикал, образующийся при распаде соли диазония в присутствии катализатора, не является электрофилом, как катион, возникающий при ее гетеролизе, и реагирует не с водой, а с находящимся по соседству галогенидом или цианидом меди (II) Получающиеся при этом арилгалогениды и арилцианиды широко используют в препаративных целях Выходы их обычно составляют от 60 до 90% Прямое фторирование ароматических соединений, как и алифатических (см разд 1 1 3), обычно сопряжено с большими трудностями, поскольку фтор благодаря своей чрезвычайной активности вызывает полифторирование и деструкцию органических молекул [c.255]

ЯМР-спектроскопия является весьма удобным и наглядным методом изучения Ассоциативно-диссоциативных процессов в системах с химически пе взаимодействующими компонентами. Иа рис. XXVI.7, а приведены изменения химических сдвигов протонных сигналов ЯМР гидроксильной группы (относительно значений, отвечающих чистым спиртам) в системах нормальные алифатические спирты—СС14. Из рисунка видно, что в большем интервале концентраций химические сдвиги ОН незначительны и лишь при весьма больших разбавлениях величина Аб начинает резко возрастать. При этом в растворах одинаковых концентраций Аб уменьшается от бутилового спирта к метиловому. Поскольку величина Аб симбатна глубине диссоциативного распада спирта, подобное изменение Аб отвечает уменьшению прочности ассо-ииатов с возрастанием углеводородного радикала. [c.389]

Наиболее важным перегруппировочным процессом, сопровождающим распад алифатических аминов, является разрыв двух связей (а-разрыв и разрыв связи углерод-азот с противоположной стороны от гетероатома) в сочетании с миграцией р-водо-родного атома к атому азота, в результате чего образуется положительно заряженный ион иммония г, нейтральная молекула олефина д и алкильный радикал е [4]. [c.86]

Третичные нафтеновые спирты. В ряду третичных нафтеновых спиртов вероятность распада молекулярного иона возрастает от 0,972 для 1-метилциклогексанола до 0,997 для 1-пропилциклопен-танола. Введение второй метильной группы делает молекулярный ион еще менее устойчивым к электронному удару для 1,4-диметил-циклогексанола вероятность распада составляет 0,989. Одно из основных направлений распада третичных нафтеновых спиртов, так же как и алифатических,—отщепление алкильного радикала— заместителя, связанного с третичным углеродным атомом, и образование ионов (М—К)+. Для 1-метил- и 1,4-диметилциклогексано-ла это ионы (М—15)+ интенсивность пиков, отвечающих массовым числам 99 и 113, составляет 5,2 и 4,1% от полного ионного тока [169]. [c.107]

На первой стадии распада молекулярного иана алифатических альдегидов отрывается молекула воды, а затем метильный радикал. Данные, полученные при изучении пика (М —Нгб) в масс-спектре дейтерированных альдегидов [171], свидетельствуют о том, что миграция дейтерия происходит из любого, кроме первого, положения. При миграции из положения 3 возможно возникновение пятичленного переходного соединения. Наблюдаются также процессы отрыва двух атомов водорода, присоединенных к одному и тому же атому углерода. Вовлечение в молекулу воды двух атомов водорода из одной метиленовой группы [173] наблюдалось также при диссоциативной ионизации этилгексилового эфира. [c.115]

Ациклические и алициклические дикетоны. Масс-спектры симметричных алифатических а-дикетонов [188] R O OR (где R — метил, н-пропил, -бутил, грег-бутил, н-амил) очень просты. Соединения находятся преимущественно в кето-форме и максимальный пик в спектре отвечает разрыву связи С—С, находящейся между двумя карбонильными группами в том случае, когда алкильные радикалы обладают нормальным строением и содержат меньше 5 атомов углерода. Если радикал содержит 5 и более атомов углерода максимальный пик в спектре отвечает осколку СзН/ с массой 43 в случае-разветвления максимальный пик отвечает соответствующему катиону разветвленного алкильного остатка. При снижении энергии ионизирующих электронов до 15 эв максимальный пик всегда отвечает иону R— sO+. Возможен также распад с удалением СО, например [c.119]

Попытки обнаружить методом Панета образование высших алифатических радикалов, пропильного или бутильного, показали, что при повышенных температурах они еще менее устойчивы, чем метил и этил. По-видимому, про-пильный радикал весьма быстро распадается на этилен и метильный радикал [c.409]

Ранее нами была изучена степень термической устойчивости амилгидроперекисей, показано влияние на эту устойчивость газовой и жидкой сред и сделаны некоторые выводы о различии в направлении процесса распада алкильных гидроперекисей в зависимости от строения алифатического радикала [c.147]

О влиянии длины алифатической цепи диацилпероксидов на важнейшие параметры радикальной полимеризации можно судить по данным рис. 2.2. Эти данные показывают, что реакционная способность радикала при инициировании полимеризации зависит от длины цепи только при очен коротких цепях и что нет строгой количественной корреляции между активностью радикала, скоростью инициирования процесса и скоростью распада инициатора. Такие же закономерности наблюдаются в. гомологическом ряду грег-бутилперэфиров алифатических карбоновых кислот [40]. [c.45]

Таким образом, при окислении алифатических кетонов (и углеводородов, так как кислоты в окисляющихся углеводородах образуются в основном из кетонов) деструкция происходит не только по а-С—С связи, но и по другим С—С связям углеводородной цепочки. Разрыв по другим С—С связям (не затрагивая а-С—С связь) приводит к образованию кетокис-лот и лактонов. Разрыв по двум С—С связям, включая и а-С—С связь, приводит к повышенному содержанию низших алифатических кислот и параллельному с кислотами образованию СОг [28]. Это объясняется тем, что перекисный радикал атакует не только а-СНг группу, но и другие СНг группы кетона и, чем выше молекулярный вес кетона, тем больше вероятность атаки по другим СНг группам. Кроме того, а-кетопере-кисный радикал может атаковать одну из своих метиленовых групп. Такая изомеризация приводит в конечном счете к кето-дигидроперекиси, способной распадаться по двум С—С связям. Схема образования кислот при окислении кетонов выглядит следующим образом [c.79]

На стадии инициирования за счет одкоэлектронного переноса происходит образование ион-радикала X. Далее этот ион-радикал распадается на арильный радикал и анион X". При взаи.модей-ствни арильного радикала с нуклеофилом образуется новый ион-радикал K . Г1оследующий перенос электрона с анион-радикала XI на молекулу исходного соединения приводит к образованию конечного продукта и регенерации ипн-радикала X. Таким образом, данный механизм является цепны.м ион-ради-кальным механизмом, аналогичным тому, который был установлен для соединеннй алифатического ряда [34, 1971, т. 83. с. 132 34, 1975, т. 87, с. 797]. [c.430]

Этой зависимостью часто пользуются для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их геометрического строения. (Из сказанного выще следует, что желательно использовать данные по гомолизу симметричны.х азосоединений.) Было показано, что существует корреляция. между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических този-латов (рис. Х1Х-1) [11, 1978, т. 47, с. 2014]. Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и радикала достаточно близко, т. е. радикальный центр имеет или близкую к ней гибридизацию. Аналогичные соотнощения найдены и в случае алифатических азосоединений [26, 1979, т. 24, с. 121]. [c.485]