Тиоэфиры групп

Катализаторы, содержащие бензильную группу, могут быть особенно чувствительны к действию окислителей [2]. Фосфониевые соли в отсутствие водного раствора гидроксида натрия, по-видимому, более стабильны, чем соответствующие соли аммония, примерно до 200 °С [4]. Однако при получении тиоэфиров было отмечено, что некоторые фосфониевые ионы распадаются быстрее аммониевых даже в мягких условиях [27]. [c.91]

Первичные амины с группой, присоединенной к вторичному атому С, четвертичные амины, эфиры с боковыми цепями, тиоэфиры и вторичные амины. [c.17]

Тиоэфиры называют, прибавляя к названию радикала окончание -сульфид или, подобно простым эфирам, название группы R—S —алкилтио- прибавляют к названию углеводорода [c.197]

Согласно другому методу сочетания двух различных аллильных групп [1072], с аллилгалогенидом взаимодействует карбанион, полученный из р,7-ненасыщенного тиоэфира [1073]. Продукт содержит группу SPh, которую для получения 1,5-диена удаляют (действием лития в этиламине). Преимущество этого метода заключается в том, что в отличие от большинства об- [c.195]

Обе группы соединений окисляются в зависимости от окислительной способности используемого реагента. Из тиоспиртов образуются либо дисульфиды (под действием мягких окислителей), либо сульфоновые кислоты (в случае сильных окислителей), а из тиоэфиров — соответственно сульфоксиды или сульфоны [c.156]

Ограниченное значение как защитная группа имеет трифторацетильная группа, обычно вводимая в аминокислоты. и амины с помош >ю тиоэфира трифторуксусной кислоты. [c.1649]

В с,тучае тиоэфиров относительная легкость отщепления различных алкильных групп примерно такая же, как и в с-лучае аминов. [c.265]

Если R, R и R" — неодинаковые группы, то диссоциация приводит к смеси трех тиоэфиров. Группа X может быть иод-, бром-, метилсульфо-, нитро-грунной ИТ. д., а тиоэфир может содержать как арильную, так и алкильную группы. Эти соли реагируют с основаниями с образованием сильноосновных гидроокисей сульфопия [c.438]

В качестве модификаторов, способствующих беспорядочному распределению мономерных звеньев, запатентованы простые эфиры, тиоэфиры, третичные амины [14], фосфиты, тиофосфиты, амидо-фосфиты [15], гексаметилфосфортриамид [16], замещенные пири-дины [17], винилзамещенные гетероциклические азотсодержащие соединения [18], 1,2-диалкилгидроксибензолы [19], производные триазина [20], ортоэфиры [21], соединения с несколькими атомами кислорода или азота [22], полиалкиленглйколи [23], поверхностноактивные вещества [24] и вещества, содержащие гидрофильные группы [25], Наибольший интерес для промышленной реализации представляют соединения других щелочных металлов, в частности калия, особенно их диалкилалюминийоксипроизводные [26]. В последние годы появился ряд работ и патентов по синтезу статистических сополимеров диеновых и винилароматических мономеров в присутствии органических соединений щелочноземельных металлов [27]. [c.272]

За небольшим исключением здесь представлены только вещества, для которых имеются данные для высоких температур, причем преимущественно те, которые более интересны в практическом или теоретическом отношении. Так, из неорганических галогенидов представлены почти исключительно фториды и хлориды, из халь-когенидов — окислы и сульфиды и т. д. Не были включены группы веществ, представляющих более узкий интерес, например соединения индивидуальных изотопов водорода (кроме воды), моногидриды и моногалогениды элементов 2, 4 и последующих групп периодической системы, некоторые сложные соединения, (смешанные галогениды и оксигалогениды металлов, алюмосиликаты, кристаллогидраты солен, комплексные соединения). Однако в таблицах приведены данные для некоторых молекулярных ионов, радикалов и частиц, неустойчивых в рассматриваемых условиях. Из органических веществ здесь представлены только углеводороды, спирты, тиолы, тиоэфиры и отдельные представители других классов. При этом из всех классов органических веществ исключены высшие нормальные гомологи, для которых данные получены на основе допу- [c.312]

Те же значения инкрементов группы СНг применимы и для нормальных алкевов-1, алкинов-1. алкилциклопентанов, алкилц икло-гек санов, алкилбензолов, тиолов, тиоэфиров, первичных спиртов и других со инений при достаточном числе атомов углерода а нормальной цепи (см. 38). [c.471]

Диалкилсульфиды и циклоалкилсульфиды. Органические сульфиды или тиоэфиры содержат группу С—5—С. В самом простом из них диметилсульфиде при возбуждении могут происходить переходы п->Ос-з- Максимум полосы поглощения у него приходится на 201 нм с экстинкцией около 2100 л/моль см [131. [c.167]

В синтезе грамицидина 8 участвуют два фермента легкий (М = 100 000) и тяжелый (Л4 = 280 ООО), Синтез начинается иа легком ферменте, который действует также как рацемаза , превращая ь-фенилаланин в о-энантиомер. Нуклеофильная тиольная [руппа легкого фермента атакует активированный фенилаланин (АТР и аминокислота реагируют с образованием ангидрида), образуя (катализ основанием) высокоэнергетическин тиоэфир, ДСп1др —38 кДж/моль (—8 ккал/моль). Различие свойств тио-эфиров и ацильных эфиров связано с гораздо большей степенью делокализации неспаренных электронов кислородом карбонильной группы, чем атомом серы. Такая делокализация понижает электрофильность карбонильной группы. Кроме того, тиольная группа — более хорошая уходящая группа, чем соответствующая гидроксильная. Напомним, что для меркаптана рКа Ю, тогда как для спирта рКа 15 (табл. 2.1). [c.62]

В клетке тиоэфир дигидролипоевой кислоты не накапливается, но существует в виде соединения с другим серосодержащим коферментом — кофермен-юм А (Со.Л—8Н)—универсальным переносчиком ацильных групп. [c.429]

Важнейшей группой ДПЭ-растворителей являются я-доно-ры, обладающие одной или несколькими несвязывающими парами электронов. Нуклеофильные центры часто сосредоточиваются на 0-, Ы- и 5-атомах молекулы растворителя. Самые известные представители этой группы — вода, спирты, эфиры, ке-тоны, амины, амиды кислот, тиоэфиры и тиокетоны. В я-донор-ных растворителях, к которым относятся среди прочих также ароматические и непредельные углеводороды, координационное присоединение основано на взаимодействии с я-электронной системой. [c.444]

Протонная теория объясняет основной характер таких органических соединений, как амины, эфиры, кетоны и тиоэфиры. Присоединяя при помоош донорно-акцепторной связи протон, эти соединения образуют так называемые оний-катионы, являющиеся сопряженными кислотами (в приведенных ниже уравнениях записаны функциональные группы указанных органических соединений) [c.295]

Учитывая брутто-формулу исследуемого соединения, можно заключить, что в ней отсутствуют ненасыщенные связи и молекула не может иметь циклическое строение. По-видимому, это тиоэфир. Происхождение триплета с центром при 1,27 м. д. и квартета при 2,53 м. д. с равными КССВ можно объяснить присутствием в молекуле исследуемого соединения этильной группы. Синглет при 2,10 м. д. может быть сигналом протонов метильной группы, связанной с атомом серы. Таким образом, это метилэтилсульфид (СНд—СНз—5—СНз), строение которого трудно установить только по спектру ПМР, не зная брутто-формулы. [c.155]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Тиоспирты и тиоэфиры являются серными аналогами спиртов и простых эфиров. Все эти соединения имеют отвратительный запах. Поскольку тиоспирты — алкильные производные сероводородной кислоты, то кислотность атома водорода их группы SH значительно выше, чем кислотность атома водорода гидроксильной группы. Поэтому тиоспирты легко образуют соли — тиоалкоголяты (старое название — меркаптиды). Тиоалкоголя-ты щелочных металлов представляют собой ионные соединения, активной частицей в них является анион [c.155]

Атом серы в молекулах тиоспиртов и тиоэфиров имеет ярко выраженный нуклеофильный характер, поэтому обе группы соединений ведут себя как сильные нуклеофильные реагенты. Особенно сильными нуклеофилами являются тиоалкоголяты щелочных металлов. [c.156]

Кротоновая (Е-бут-2-еновая) кислота СНз—СН= СН— СОаН — одна из простейших а,р-ненасыщенных карбоновых кислот. Ее химические свойства типичны для этой группы веществ. Метаболизм длинноцепочечных жирных кислот с четным числом углеродных атомов приводит к образованию на предпоследней стадии разложения тиоэфира кофермента А с кротоновой кислотой (разд. 16.1). [c.257]

Впоследствии тиоэфир восстановленной липоевой кислоты переносит свою ацильную группу на кофермент А по типичному механизму переэтерификации (разд. 8.3.4). Полной реакцией является окислительное декарбоксилирование нировииоградной кислоты (суммировано в разд. 5.7.1). [c.312]

По той же причине наблюдаются различия в величинах удерживания для определенного спирта при применении диоктилсебацината, динонилфта-лата, дибутилфталата и трикрезилфосфата. Неподвижные фазы типа сложных эфиров обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроне акцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями, но селективность отделения алкенов от алканов незначительна она немного возрастает в последовательности диоктилсебацинат — динонилфталат — дибутилфталат — трикрезилфосфат (см. табл. 1). Вообще можно установить, что селективность не особенно сильно выражена и для других гомологических рядов вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных групп (которые обусловливают растворяющую способность по отношению к углеводородам) и карбоксильных или фосфатных групп (которые способствуют растворению кислородных соединений). Исключение составляет лишь разделение галогенопроизводных углеводородов, протекающее, впрочем, в случае сложных эфиров не хуже, чем на многих других неподвижных фазах, например нитрил-силиконовых маслах (Ротцше, 1963). При температурах выше 120° при исследовании спиртов и аминов следует быть осторожным вследствие возможности химических реакций с неподвижной фазой. [c.202]

Алифатические амины и гидроксиламины вследствие их склонности к образованию водородных связей и обусловленной этим селективности применяются для анализа смесей спиртов, глпколей, пиридиновых оснований, пиперазинов, меркаптанов и тиоэфиров. При этом обычно можно определять и воду. Присутствие гидроксильных групп, например, в триэтаноламине, в тетраоксиэтилэтилендиамине и в квадроле (см. ниже) усиливает тенденцию к образованию водородных мостиков. [c.210]

В сульфоиах восстанавливаемым атомом их фуик-циона.пьной группы является также атом серы Этн соединения восстанавливаются с трудом В качестве конечного продукта получаются тиоэфиры [c.27]

В случае нормального восстановления по Кижнеру карбонильная группа восстанавливается до метиленовой. Протекающая иногда побочная реакция приводит к образованию олефина. Эта реакция отщепления была изучена 132, 33] для соединений, в которых V — галоген, замещенная аминогруппа, остаток простого эфира или тиоэфир а. Выходы при реакции отщепления невысокие. Наилучший выход (71%) был получен исходя нз а-фторхолестанона-2 в результате прибавления а-галогенкетона к двухфазной системе из кипящего циклогексена или циклогексана и взятого в избытке гидразингидра-та и ацетата калия в качестве буфера [33]. Выход уменьшается с увеличением атомного веса галогена и в случае а-иодхолестано-иа-2 равен 54%. [c.130]

Полиамиды можно получать реакцией аминолиза сложных эфиров дикарбоновых кислот диаминами. Обычно в этой реакции используют дифениловые эфиры (или замещенные электроотрицательными группами фенило-вые эфиры) или метиловые %фиры благодаря их большей реакционной способности. Тиоэфиры более реакционноспособны, чем нх кислородные аналоги. В приведенном ниже примере исходят из дизамещенных дифениловых эфиров малоновой кислоты незамещенные и монозаме-щенные эфиры малоновой кислоты слабо взаимодействуют с диаминами. [c.92]

Политиоэфиры были количественно окислены до соответствующих полисульфонов в смеси муравьиная кислота — перекись водорода [56, 57] Температуры плавления полисульфонов значительно выше, чем исходного полимера. Когда углеводородное звено состоит из шести метиленовых групп, полнсульфон плавится при температуре 212°, по сравнению с 75° для тиоэфира. Температура плавления линейно увеличивается с уменьшением длины углеводородного звена цепи. Был приготовлен ряд полисульфонов и прядением из расплава были получены волокна, способные к холодной вытяжке и обладающие достаточной прочностью. При этом углеводородная часть цепи имела не менее 4 атомов углерода. Поли-сульфон из пропилена н двуокиси серы (см. гл. 4), имеющий только 2 атома углерода в структурной единице, разлагается ниже температуры плавления. [c.160]

При распаде изолейцина р-окисление идет до конца обычным образом с образованием ацетил-СоА и пропионил-СоА. Однако в ходе катаболизма лейцина после дегидрирования, которым начинается р-окис-ление, происходит присоединение двуокиси углерода, осуществляемое биотинилферментом (гл. 8, разд. В). Двойная связь, сопряженная с карбонилом тиоэфира, придает этому карбоксилированию сходство со стандартной реакцией р-карбоксилирования. Зачем понадобился этот лишний СОг Метильная группа в Р-положении блокирует полное р-окисление, но при этом остается возможным альдольное расщепление, приводящее к образованию ацетил-СоА и ацетона. Дальнейший метаболизм ацетона сопряжен с определенными трудностями. В случае присоединения СОг продуктом оказывается ацетоацетат, катаболизм которого легко доводится до конца через его превращения в ацетил-СоА. [c.116]

Хотя тиоэфиры на первый взгляд напоминают обычные сложные эфиры, они гораздо легче подвергаются нуклеофильному замещению. Повышенная реакционная способность тиоэфиров объясняется тем, что они в отличие от обычных сложных эфиров не стабилизированы резонансом кроме того, группа ВЗЭ очеиь легко отщепляется. [c.136]

Соединения разбиты на 5 групп, в соответствии с химическим характером 1гсходных веществ, а именно.- углеводо-родь1 (таблица I), галоидные и нитропроизводные углеводородов (таблица II), фенолы и их сложные эфиры (таблица III), эфиры и тиоэфиры (таблица IV) и альдегиды н кетоны (таблица V). [c.95]

Бензильную группу и ряд замещенных бензильных групп, связанных с. атомом кислорода в спиртах, простых эфирах, ацета-лях, сложных эфирах), с аминным атомом азота или с атомом серы (п тиоэфирах), можно отщепить п результате гидрогенолиза п виде толуола или соотвсгствуюп(его его замеп1.енного производного. [c.327]

Отщепление бензильной группы от бензиловых тиоэфиров. является особой пртблемой. Сульфгидрильная группа может отравлять наиболее распространенные катализаторы, и вследствие этого обычные каталитические процессы в данном случас неприменимы. В реакциях гидрогенолиза используют так называемые сероактиБные ( 8ииас11Уе ) катализаторы [63, 64], но их при- [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология