Комплексы аллильные с переносом заряда

В табл. 4 приведены некоторые данные, характеризующие относительную эффективность и стереоспецифичность действия я-аллильных комплексов с переносом заряда в процессе полимеризации бутадиена. [c.154]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Любая модификация катализатора, вызывающая увеличение положительного заряда на атоме переходного металла, приводит к заметному смещению стереоспецифичности его действия в сторону образования 1,4-чис-звеньев. Часто одновременно существенно возрастает и скорость процесса полимеризации. Таксе активирование может быть обусловлено взаимодействием я-аллильных комплексов с кислотами Льюиса, в результате которого происходит перенос иона и образуется ионная пара [c.170]

Образующийся катализатор О, по-вндимому, представляет собой комплекс с переносом заряда, в котором роль электроноакцептора играют алкилалюминпйхлориды. Соединение С менее стабильно, чем соединение О, н поэтому в отсутствие мономера наблюдается постепенный распад с образованием восстановленных форм переходного металла. В равной мере это относится к системам, содержащим галогениды титана, в которых могут возникнуть л-аллильные комплексы с восстановленными формами металла [c.160]

Образование 1,4-т/ а.нс-полибутадиена на я-кротилникельиоди-де, возможно, обусловлено тем, что иод, обладающий большей, чем хлор, тенденцией к образованию кратных связей с атомом переходного металла [182], препятствует образованию комплекса, в котором молекула мономера координирована двумя двойными связями. Образование 1,2- (или 3,4-) полимеров диенов с этой точки зрения возможно тогда, когда координация протекает только одной двойной связью и система не может переходить в л-аллильное состояние. В этом случае полимеризация протекает по б-связи и процесс аналогичен полимеризации моноолефинов. Повышение количества 1,4-т/7акс-звеньев (или 1,2-звеньев) под влиянием восстанавливаюш их агентов или под влиянием электронодонорных реагентов, согласно изложенным представлениям, связано с повышением электронной насьщенности атома переходного металла и уменьшением вследствие этого вероятности координации мономера двумя двойными связями. Вероятность последней, наоборот, увеличивается в комплексах с переносом заряда или аниона, что совпадает с увеличением стереоспецифичности действия систем в отношении г мс-формирования звеньев. [c.105]

В комплексах А я В, возникающих в результате переноса заряда (Л) или образования ионной пары (В), имеет место повышение положительного заряда на атоме переходного металла. Подобные же эффекты следует ожидать и в комплексах, возникающих с участием димерной формы я-аллильного соединения. К I группе электро-ноакцепторов, образующих КПЗ, следует отнести галогенпроизвод-ные хинонов, причем эффективность их действия падает по мере уменьшения содержания галогенидов, что находится в соответствии [c.150]

Гидролитическое отщепление аллильных групп у аллилникельгалогенидов облегчается также предварительным образованием комплексов переноса заряда [575, 576]. В этом случае образуется, кроме пропилена, еще и диаллил. [c.307]