Радикал-катионы в результате переноса заряд

Предполагается, что при полимеризации карбазола в присутствии органических акцепторов электронов в результате переноса заряда возникает промежуточный комплекс (КПЗ), который диссоциирует с образованием катион-радикала мономера [c.95]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Степень переноса заряда при специфической молекулярной адсорбции, как и в обычных комплексах [9], в большинстве случаев невелика. Полный перенос заряда с образованием радикал-катионов наблюдается прп адсорбции декатионированным цеолитом анилина [59], антрацена [60] и дефениламина [61], в результате которой возникает сигнал электронного парамагнитного резонанса [60—63]. [c.143]

Считается, что в этих реакциях катион-радикала с цианид-ионом продукты присоединения АгН(СЫ)- возникают либо из реакционного комплекса катион-радикала с цианид-ионом непосредственно, либо в результате последующего сочетания компонентов комплекса с переносом заряда (с переносом электрона). Это было описано Есидой и Нагасе [67] с использованием расчетов по методу МО для взаимодействия катион-радикала метилнафталина с цианид-ионом [стадия а в реакции (3-54)]. Компоненты ионной пары (или комплекса) ион-радикал — цианид-ион могут быть разделены растворителем и тогда с переносом электрона дадут продукты реакции (стадия б), или возвратятся к исходным реагентам (стадия в). [c.121]