Образование кратных углеродных связей в скелете

Начнем прежде всего с вопроса о том, что такое вообще функциональная труппа . В основе структуры типичных органических соединений лежит углеродный скелет, которому может быть поставлен в соответствие некоторый насьпиенный углеводород, алкан (для ациклических) или циклоалкан (для карбоциклических соединений). Эти родоначальные углеводороды по известным причинам химически довольно инертны. Введение в их молекулы гетероатомов или кратных связей резко изменяет картину реакционной способности соединений, и именно реакции таких участков молекулы и определяют химическое лицо образуемых производных. Конкретная природа подобных реагирующих сайтов, функциональных групп, и определяет отнесение данного соединения к определенному классу (спирты, кетоны, олефины, ацетилены и т. п.). Разумеется, сами алканы (а тем более циклоалканы) вовсе не являются мертвыми образованиями, и их участие во всевозможных превращениях достаточно общеизвестно. Вспомним хотя бы о таких практически важных реакциях, как окисление, хлорирование и нитрование парафинов, или их разнообразные преврашения в условиях гетерогенного катализа. В этом смысле понятие функциональная группа несколько условно, однако оно имеет вполне конкретное содержание, так как основные синтетические методы строятся на превращениях с участием строго определенного участка молекулы, содержащего функциональную группу при неизменности остальной ее части. [c.131]

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

ОБРАЗОВАНИЕ КРАТНЫХ УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В СКЕЛЕТЕ [c.338]

Реакции литийорганических соединений, в результате которых удается встроить в молекулу нуклеофильный синтон, можно разбить на два типа - реакции присоединения и реакции замещения. К первому типу относятся многочисленные примеры взаимодействия литийорганических реагентов с соединениями, содержащими кратные связи (С=С, С=М, С=0, С=5), ко второму - реакции алкилирования. В обоих типах реакций литийорганическое соединение выступает в качестве нуклеофила, а сами реакции относятся к конструктивным, т. е. приводящим к образованию новых углерод-углеродных связей и создающим скелет молекулы. [c.238]

Основу систематических названий составляют названия углеводородов (гетероциклических ядер). Остальные соединения рассматриваются как происходящие из углеводородов путем образования кратных связей, замещения водорода функциональными группами и нефункциональными заместителями. Название исходного углеводорода (гетероцикла) входит как обязательная, неизменяемая составная часть в название его производного. Никакие изменения в функциональном характере соединения не могут привести к изменению выбора главной цепи и порядка нумерации, определенных углеродным скелетом. [c.128]

Кратные связи обычно не имеют характера заместителей, связанных со скелетом молекулы эти связи, как правило, включены непосредственно в углеродный скелет. В предыдущих главах рассматривалась структурная классификация систем, в которых происходит образование внутрикомплексных связей между заместителями и не рассматривались случаи образования водородной связи между гидроксильной группой и л-электронами, поэтому стереохимии взаимодействия гидроксила с кратными связями целесообразно посвятить отдельный раздел. [c.157]

В методе определения углеродного скелета может происходить гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Гидрирование (насыщение кратных связей) в значительной степени уменьшает число возможных соединений, для которых проводится о-пределе-ние углеродного скелета. Дегидрирование (отщепление водорода) претерпевают соединения с циклогексановыми кольцами в результате его образуются ароматические структуры. Повышенные температуры катализатора (например, 330 °С) благоприятствуют образованию ароматических структур, а пониженные температуры (200—250 °С) больше благоприятствуют гидрированию, чем дегидрированию [25]. (По аналогии с классическими методами дегидрирования с применением цинка или селена в данном случае дегидрирование можно использовать для идентификации кольцевых структур [26].) При гидрогенолизе происходит отщепление функциональной группы от молекулы и введение атомов водорода. [c.435]

Характерной особенностью более легко протекающих изо.-мерных превращений первого типа (перемещение кратной связи) является разрыв и образование связи С—Н, в то время как изменение углеродного скелета углеводородов всегда связано с разрывом, а также с образованием углерод-углерод-ной связи. [c.11]

Построение очень большого первого основною раздела этой части книги, Реакции, протекающие без изменения углеродного скелета , очень упростилось, после того как оказалось, что в нем должны рассматриваться только связи углерода с водородом, галогенами, кислородом," азотом, серой, фосфором и металлами. Здесь же рассматривается образование кратных С—С-связей в неизменном углеродном скелете. В подраз-n ejjax далее рассматриваются два типа реакций присоединение и обмен. [c.20]

Основываясь на методе получения хлорида и содержании галогена (два атома хлора в молекуле), можно прийти к заключению, что исследуемый хлорид является продуктом присоединения частицы I2 (дихлоркарбена) к фенил-аллену. В данном случае наряду с нормальными продуктами присоединения карбена к кратным связям аллена можно ожидать образования продуктов их изомерных превращений с изменением углеродного скелета или с миграцией атомов галогена. В молекуле ад-дукта кроме фенильной группы может (судя по составу) присутствовать группировка, содержащая а) тройную связь, б) две двойные связи, в) один цикл и двойную связь, г) два цикла. [c.224]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Многочисленность соединений углерода обусловлена строением его атомов, способных соединяться непосредственно друг с другом ковалентными связями. Как известно, ковалентная связь характеризуется наличием в молекуле вещества общих электронных пар между соединившимися атомами. Атомы углерода способны связываться друг с другом не только одной парой общих злектроноз (простая связь), но и двумя и даже тремя парами такие связи называются кратными. Атомы углерода могут соединяться друг с другом в весьма большом числе. Это приводит к образованию цепе] самой различной длины, прямых и разветвленных, открытых и замкнутых в кольца (циклы). Цепи связанных между собой атомоз углерода называют углеродным скелетом. [c.192]

Продукты распада пафтенов также подвергаются вторичным реакциям изомеризации и дегидрогенизации с образованием ароматических углеводородов. В результате при каталитическом крекинге происходят передвижение кратной связи, изменение строения углеродного скелета, насыщение двойных связей, циклизация и алкилирование. Наибольшее значение в процессе крекинга имеет температура, определяющая степень и скорость каталитического разложения углеводородов, тем более, что крекирующее действие катализаторов проявляется в сравнительно узком интервале температур. Обычно средняя температура крекинг-процесса 450—475°С. Повышение ее углубляет процесс разложения углеводородов. Так как процесс крекинга протекает в адсорбционном слое на поверх- [c.157]

Продукты распада нафтенов также подвергаются вторичным реакциям изомеризации и дегидрогенизации с образованием ароматических углеводородов. В результате при каталитическом крекинге происходят передвижение кратной связи, изменение строения углеродного скелета, насыщение двойных связей, циклизация и алкилирование. Наибольшее значение в процессе крекинга имеет температура, определяющая степень я скорость каталитического равложевия углеводородов, тем более, что крекирующее действие катализаторов проявляется в сравнительно узком интервале температур. Повышение ее углубляет процесс разложения углеводородов. Так как процесс крекинга протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора, а не в объеме, то влияние давления незначительно. Повышение давления способствует полимеризации, перераспределению водорода и коксообразованию. Но в промышленности давление изменяют незначительно. На результаты крекинга влияет его продолжительность. Объемная скорость подачи жидкого сырья при каталитическом крекинге, как правило, изменяется в пределах от 0,1 до 10 дм ч-м катализатора (наиболее употребительны объемные скорости 0,5—2,0 дм ч-м катализатора при 0°С) нем меньше объемная скорость, тем больше глубина крекинга при прочих равных условиях. [c.127]

В первой половине приведенной выдержки речь идет о замечательной мысли Ф. ]И, Флавицкого о том, что терпепы проставляют собой высшие углеводороды, образованные в результате воссоединения непредельных остатков С5 с кратными связями. Ведь углеродный сколет триметилэтилена и является той структурной единицей, в результате цепеобразного или кольчатого соединения которого образуются по современным представлениям все терпены, даже изопреповый каучук [222]. Эта догадка Ф. М.. Флавицкого, которая в литературе (даже советской) приписывается финскому химику Аскану [223], не была экспериментально подкреплена им. Лишь спустя много лет идея Флавицкого была возрождена в трудах Л. Е. Фаворского, А. И. Лебедевой, других ученых и лежит в основе всех современных представлений о строении самых различных терпенов. В самом деле, в составе алифатических терпенов структура углеродного скелета триметилэтилена повторяется дважды в открытом строении в случае моно- и бициклических терпенов и их производных эта же структурная единица также дважды повторяется, но в замкнутом варианте, с [c.127]

Вскоре после этого стало ясно, что явления, породившие идею об участии соседних групп с неподеленными парами электронов в процессах ионизации (прежде всего, сольволиз с сохранением исходной конфигурации и необычайно высокая скорость ионизации), присущи также и для систем, углеродный скелет которых не содержит донорных атомов. Отсюда возникла идея о возможном участии насыщенных углеводородных остатков или водорода в образовании мостиковых ионов (такое участие иногда называется синартезисом ) [179, 731] в других случаях мостиковые карбониевые ионы могут образовываться за счет я-электронов кратных С—С-связей. Для описания промежуточных карбониевых ионов обоих типов и был предложен термин неклассические карбониевые ионы [1087]. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология