Аллильные системы, переходное состояние

Легкость, с какой аллил- и пропаргилбромиды вступают в 5д,2-реакции, объясняют участием кратных связей в стабилизации переходного состояния. Определенный небольшой вклад в механизм 5д,2-замещения в аллильных системах вносит так называемый 5д,2 -процесс [c.131]

Из транс-ориентации обеих групп в продукте реакции следует, что вступающая в молекулу и отщепляющаяся от исходного соединения группы были ориентированы в г с-положении. Это согласуется с постулатом Юнга и Уинстейна, гласящим, что в переходном состоянии аллильная система существует в форме треугольника с максимально сближенными входящей и уходящей группами [c.383]

Сопряженные диены, например бутадиен (63), несколько более устойчивы, чем аналогичные диены, в которых двойные связи не сопряжены (см. разд. 1.3.5). Это отражается на их тепло-тах гидрирования (см. разд. 1.3.7), хотя энергия делокализации, обусловленная образованием сопряженной системы л-орбиталей, составляет только 17 кДж/моль (4 ккал/моль). Тем не менее сопряженные диены вступают в реакции присоединения несколько легче, чем несопряженные диены. Это объясняется тем, что промежуточные соединения (64) и (65) (и, что еще более важно, предшествующие им переходные состояния), возникающие в результате первоначальной атаки электрофилами и радикалами соответственно, имеют аллильное строение (ср. разд. 5.2 и 11.4) и стабилизируются путем делокализации в гораздо большей степени, чем исходные диены. Эти интермедиаты более стабильны, чем соответствующие интермедиаты (66) и (67), полученные при аналогичном присоединении к простым алкенам [c.215]

Энергия переходного состояния или образующегося радикала существенно понижается, если его свободный электрон можег включиться в сопряжение с л-электронной системой. Поэтому радикалы бензильный, тритильный, аллильный, ацильный образуются гораздо легче, чем алкильные радикалы [см, схему (9.6)]. [c.590]

Образовавшиеся по схеме (9.316) перекисные радикалы являются явными электрофилами. При их реакциях с замещенными в ядре производными толуола наблюдается отрицательная гамметовская константа реакции (р" = —0,68 [91]), и для корреляции а -константы подходят лучше, чем а-константы. Это значит, что переходное состояние реакции отвечает типу В на схеме (9.21). В согласии с этим в насыщенных углеводородах атакуются в основном лишь третичные С—Н-связи. Легко реагируют бензильные и аллильные системы (см. обзор [92] о структурных и пространственных факторах при аутоокислении). [c.609]

Эффективность алкильных групп может быть объяснена взаимным их расположением в переходном состоянии, которое топологически эквивалентно соответствующей л-системе (аллильный радикал) [c.313]

Отношение стереоизомеров существенно зависит и от размеров группы, связанной с аллильной системой чем больше размеры трет-бупАл > изопропил > этил > метил), тем ниже отношение цис-1транс-, что связывают с большей стабильностью" 1<ис-конфигурации в переходном состоянии [c.96]

В переходном состоянии атом Н должен быть одновременно связан с двумя концами аллильной системы, с одним сверху, а с другим снизу узловой плоскости, что соответствуег циклу Мебиуса. [c.2018]

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

Этот тип фрагментации характерен для карбо- и гетероциклических соединений, в М+ которых на первом этапе распада происходит простой разрыв цикла около атома, на котором локализован заряд, в результате чего происходит разделение катионного и радикального центров. Сдвиг Н-атома может проходить через переходные состояния различных размеров. Образующиеся попы энергетически выгодны, так как заряд в них делокализуется либо за счет аллильной двойной связи, либо за счет системы сопряженных связей. [c.22]

Пусть, например, п = О, тогда это соответствует [1,3]-миграции (рис. 51, а). В этом случае структуру переходного состояния можно изобразить следующим образом. Связь — 1в ослабевает, и происходит регибридизация атома углерода (зр ), связанного ранее с атомом водорода. В этот момент углеродная система представляет собой аллильный радикал, содержащий три л-электрона. В целом же переходное состояние представляет собой комбинацию высшей занятой молекулярной орбитали аллильного радикала с орбиталью атома водорода. Эта высшая МО аллильного радикала является несвязывающей орбиталью (см. рис. 21 в разделе 6, гл. 1). Такое переходное состояние изображено на рис. 51, б. Необходимость рассмотрения в структуре переходного состояния именно высшей занятой молекулярной орбитали, а не других орбиталей, уже [c.643]

Антараповерхиостные миграции не реализуются для малых и даже С1>едних циклов и не могут происходить для переходных состояний, содержащих четыре атома. Например, разрешенный по симметрии 1,3-антара-поверхностный сдвиг в простейшей аллильной системе не наблюдается из-за невыгодности (большая напряженность) четьфехатомного переходного состояния. [c.644]

Рис. 11.13. Стабилизация переходного состояния реакций типа в аллильной системе.

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа иногда присоединяется к 7-углвродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам и SJyi, действительным для насыщенных соеди- [c.410]

Согласованное 8 2 замещение включает одновременный разрыв связи у а-угле-родного атома и образование связи у у-углеродного атома. В переходном состоянии все три углеродных атома аллильной системы тригонально гибридизованы и лежат в плоскости, перпендикулярной той, в которой лежат связи с входящими и отрывающимися группами. Уинстейн отметил, что условия для превращения конфигурации а-углеродного атома из тетраэдрической в тригональную лучше всего удовлетворяются, если входящая и отрывающаяся группы находятся по одну и ту же сторону плоскости, образованной аллильными углеродными атомами, т. е. в г мс-конфигурации (формула 3) [29] [c.416]

Стереохимия -замещений в ациклических аллильных системах не изучена, и неизвестно, до какой степени стерические затруднения для тракс-5 у2 -замещения ответственны за наблюдаемый стереохимический ход аномальных реакций замещения циклических соединений. Следует указать, что образование смеси цис- и транс-у-ааме-щенных продуктов 8 2 реакции а-замещенных аллильных соединений не обязательно означает, что переходные состояния имеют как цис-, так и тровс-конфигурации. Этот результат можно объяснить исключительно г мс-замещением для двух различных конформаций аллильных соединений [c.417]

Полагают [28], что как в этом, так и в других случаях изомеризации аллильных эфиров [29] изомеризация протекает внутрймолекулярно, через некоторую разновидность циклического переходного состояния. В этом переходном состоянии карбонильный кислородный атом должен приблизиться к -углеродному атому аллильной системы на расстояние, нри котором возможно образование связи. Поскольку после пиролиза сохраняется траис-конфигурация алкена, атомы водорода у а- и р-угле-родных атомов (углеродные атомы, между которыми после изомеризации возникает двойная связь) аллильной системы должны быть в циклическом переходном состоянии в транс-конформации [c.590]

Для третичных алкильных и большинства аллильных систем, а также производных других относительно устойчивых ионов карбония сольволиз протекает по механизму Sjvl и энергия переходного состояния оказывается удовлетворительной мерой устойчивости иона карбония. Безусловно, энергия переходного состояния несколько превышает энергию образования иона карбония, но это различие почти компенсируется тем, что в переходном состоянии связываются небольшие количества растворителя, поскольку реакция частично идет по типу 5 -2. Определяемые таким образом энергии ионов карбония будут симбатны или даже равны величинам 2,3 RT-рК (р/<Г для системы ROH R+). Энергии ионов карбония можно связать также с равновесием R+ олефин при условии, что оба равновесия — ROH олефин и R+ ROH — изменяются симбатно. [c.398]

SN2-пepexoднoe состояние может стабилизироваться также мезрмерными эффектами. По этой причине бензильные и аллильные системы реагируют по механизму 5к2 в 100—200 раз быстрее, чем соответствующие алкильные соединения. Как схематически показано ниже, основой такой стабилизации является перекрывание я-орбитали с квази-р-орбиталями, возникающими в переходном состоянии SN2-peaкции [c.258]

НОЙ энтропией активации. Последняя указывает на жесткое переходное состояние с высокоупорядоченным расположением растворителя и основания. Все остальные системы по величине AS+ гораздо ближе к метиленциклобутану, чем к метиленцикло-гексану, для которого AS+ i 0. В переходном состоянии, соответствующем этому олефину, аллильный анион, по-видимому, выражен слабо, делокализация заряда сравнительно невелика и молекулы растворителя связаны не так прочно. [c.222]

Некоторую роль играют также и электронные эффекты, с чем связана высокая реакционная способность аллильных и бензильных производных. В переходном состоянии SN2-зaмeщeния атом углерода, у которого происходит замещение, находится в состоянии 5/ 2-гибридизации и использует две доли р-орбитали для связи с входящей и уходящей группами. В аллильных и бензильных производных эта р-орби-таль может вступать в сопряжение с остальной системой л-электронов, что объясняет повышенную устойчивость этих переходных состояний и поэтому более высокую скорость реакции. Для а-галогеноке-тонов также характерна высокая реакционная способность, обусловленная электронными эффектами. [c.100]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа пногда присоединяется к у-углеродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам 8 1 и 1, действительным для насыщенных соединений [1], аллильные соединения подвергаются нуклеофильному замещению по двум другим механизмам, 8J 2 и 5 у1, включающим аллильные перегруппировки. [c.410]

Превращение аллилхлорсульфинатов в аллильные хлориды может протекать по механизмам Л у2, 8 , 8и 8 1 отдельно или в сочетании. В 8 1 механизме хлор атакует у-углеродный атом аллильной системы с одновременным смещением двойной связи и отщеплением двуокиси серы. При взаимодействии по этому механизму разумно ожидать образования оптически активных перегруппированных хлоридов из оптически активных а,у-дизамеЩенных хлорсульфинатов, так как в переходном состоянии наиболее вероятна одна специфическая конформация [c.425]

Активирующее влияние ненасыщенных а-заместителей, видимо, объясняется перекрыванием я-орбиталей с аллильной системой в переходном состоянии на той ступени, которая определяет скорость реакции. Эта гипотеза подтверждается тем, что а- и р-метильные заместители, которые стерически препятствуют достижению копла-нарности между аллильной системой и ненасыщенным заместителем, вызывают гораздо меньшее повышение скорости изомеризации и даже могут тормозить реакцию [103]. [c.428]

Скорости реакции в очень значительной степени определяются наличием заместителей, связанных с аллильной системой. Так, например, алкильная, винильная и фенильная группы увеличивают скорость изомеризации в тех случаях, если они связаны с атомом, несущим группу, способную к миграции. Безусловно, действие таких групп определяется стабилизацией переходного состояния благодаря наличию индуктивного и мезомерного влияния и эффекта гиперконьюгации. Точно (гак же для случаев, когда мигрирующей группой является карбоксилат-анион, его перемещение облегчается наличием в структуре молекулы факторов, увеличивающих его стабильность. Так, аллил-ге-нитробензоат таутомеризуется быстрее, чем сам аллилбен-зоат. [c.531]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология